本发明属于镀锌钢板钝化技术领域，具体地说，是涉及一种以静电纺丝纤维为骨架，以聚醚丙烯酸酯为成膜物质，经过紫外光照射后可形成具有交联结构的致密薄膜的无铬钝化液及其制备方法。
背景技术：
近年来，铬酸盐的使用受到严格限制，因此无铬钝化工艺已经成为必然的发展趋势[王雷，刘常升，安成强.镀锌层无机物与有机物复合无铬钝化研究进展，电镀与精饰，2011，3；姜琴，李伟华，候保荣，张璐.镀锌板无铬钝化技术进展，腐蚀与防护，2013，2；王静，伍林，宋世红，易德莲，黄峰，王娟，陶颖.镀锌层无铬钝化膜耐蚀性能的研究，材料保护，2008，11]。
目前常见的无铬钝化工艺主要利用有机物、无机物和有机/无机复合物等作为主要成膜物质，其中有机物钝化液的耐腐蚀性较好[龚利华，朱玉巧，程东亮.镀锌钢板表面有机硅烷钝化膜的耐蚀性研究，表面技术，2011，1；王玉安，韩利华.金属表面有机硅烷钝化膜的研究与进展，清洗世界，2012，4；陈艳杰，姜效军，霍连波，杨鹤，盛艳慧，陈娜娜.热镀锌钢板水性聚氨酯复合钝化膜的制备及其耐蚀性能，材料保护，2014，5]；无机物钝化液的附着力和机械强度则相对突出[刘敏，伍林，李宇鹏.镀锌钢板钼酸盐复合钝化液性能研究，化学与生物工程，2010，9；牟世辉.镀锌层钼酸盐钝化工艺研究，电镀与精饰，2009，4]；而有机/无机复合物钝化液的协同缓蚀效果较好，是金属表面防护的研究热点[吴成剑，周婉秋，许淳淳，张召恩.有机胺类添加剂对热镀锌板钼酸盐钝化膜耐蚀性能的影响，腐蚀科学与防护技术，2009，4；张振海，叶鹏飞，徐丽萍，杨兴亮，张千峰.热镀锌板表面无机组分与有机硅烷复合钝化膜，表面技术，2013，2；汤晓东，陆伟星，田飘飘，徐丽萍，吴晓红，张千峰.纳米SiO2及无机盐改性丙烯酸树脂-有机硅烷复合钝化膜的耐蚀性能，材料保护，2014，1；姜祖林，高崎，刘颖.环保型钝化液的制备及性能研究，现代化工，2015，12]。
以有机物为主体的钝化液成膜后存在附着力和机械性能较差等不足，而单一的无机物钝化液膜在耐蚀效果方面也不能满足需求，同时利用有机物和无机物实现复合钝化的相关研究虽然已经取得了一定的成果，但是其耐腐蚀性能尚不能与铬酸盐膜相比。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对以有机物为主体的无铬钝化液成膜后存在附着力和机械性能较差等不足，提供一种力学性能突出、耐腐蚀性能良好的光敏型无铬钝化液及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液，是利用静电纺丝纤维为骨架，以聚醚丙烯酸酯为成膜物质，经过紫外光照射后可形成具有交联结构致密薄膜的无铬钝化液。
所述的基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液的制备方法，采取如下步骤：
(1)将聚丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺混合后置于锥形瓶中进行水浴加热，水浴温度为80℃，水浴过程中上述混合物需机械搅拌直至完全溶解后获得纺丝液；
(2)将步骤(1)制备获得的纺丝液装入注射器中进行静电纺丝，获得静电纺丝纤维；
(3)将静电纺丝纤维与无水乙醇按照质量比1:100置于锥形瓶中混合均匀，通过滴加丙烯酸对静电纺丝纤维进行表面改性，改性过程中需要水浴加热以及超声分散，反应结束后将经过过滤、丙酮洗涤的滤饼烘至含水率小于1.0％，获得丙烯酸改性静电纺丝纤维；
(4)在60℃水浴条件下，将2，4-甲苯二异氰酸酯置于三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中滴加聚醚二元醇生成末端为-NCO的预聚体；然后将水浴温度升至70℃并向三口烧瓶中滴加丙烯酸羟烷酯，以除去反应体系中的-NCO，获得聚醚丙烯酸酯预聚体，整个反应过程需要机械搅拌，转速为60r/min；
(5)将步骤(3)所述的丙烯酸改性静电纺丝纤维与步骤(4)所述的聚醚丙烯酸酯预聚体在室温下搅拌均匀得到混合预聚体；
(6)将步骤(5)所述的混合预聚体与单体和偶氮二异丁腈混合并在室温、避光的条件下搅拌均匀后，制得基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液。
进一步的，所述的步骤(1)中，聚丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:8～1:12，混合物的机械搅拌转速为120r/min。
进一步的，所述的步骤(2)中，静电纺丝过程中，阳极与针头连接，连接阴极的铝箔为接收器，注射器控制流速为1.0mL/h～4.0mL/h，静电纺丝过程中的电压为16kV，接收距离为25cm，制得的静电纺丝纤维的直径为50nm～80nm，长度为300nm～500nm。
进一步的，所述的步骤(3)中，每改性1.0g静电纺丝纤维需滴加7mL～10mL丙烯酸，表面改性的水浴温度为60℃，反应时间为3h，超声分散功率为600w，每工作10s，间歇5s；反应结束后过滤改性静电纺丝纤维所得的滤饼须经丙酮洗涤3次，烘干温度为60℃，静电纺丝纤维的丙烯酸改性反应方程式如下：
进一步的，所述步骤(4)中，生成末端为-NCO的预聚体的反应终点为体系中-NCO的含量为11.03％(根据二正丁胺法测定)，反应方程式如下：
进一步的，所述的步骤(4)中，除去反应体系中-NCO的反应终点为体系中-NCO的含量小于1.0％(根据二正丁胺法测定)，反应方程式如下：
进一步的，所述的步骤(5)中，丙烯酸改性静电纺丝纤维与聚醚丙烯酸酯预聚体的质量比为1:2～1:5；机械搅拌转速为60r/min。
进一步的，所述步骤(6)中，单体为己二醇二丙烯酸酯、三缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甘油三丙烯酸酯；机械搅拌转速为180r/min；混合预聚体、单体和偶氮二异丁腈的混合比例为：
混合预聚体：80wt％～92wt％
单体：6wt％～12wt％
偶氮二异丁腈：2wt％～8wt％
所述的一种基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液经波长340nm的紫外光照射10s～15s即可成膜，利用该基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液钝化后的镀锌钢板经96h中性盐雾试验处理后腐蚀面积<5.0％。
本发明的有益效果在于：(1)本发明提供了一种基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液的制备方法；(2)本发明利用静电纺丝纤维作为骨架，可以显著提高钝化液成膜后的机械强度和附着力；(3)本发明一种基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液经波长340nm的紫外光照射10s～15s即可成膜，其钝化后的镀锌钢板经96h中性盐雾试验处理后腐蚀面积<5.0％；(4)本发明一种基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液的制备方法易与现有技术结合，可实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围并不受此限制。
实施例1
本实施例的基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液的制备方法如下：
(1)取2.0g的聚丙烯腈与16g的N，N-二甲基甲酰胺混合后置于锥形瓶中进行水浴加热，水浴温度为80℃，水浴过程中上述混合物需进行转速为120r/min的机械搅拌直至完全溶解，获得纺丝液17.5g；
(2)取纺丝液12g装入注射器中进行静电纺丝，注射泵控制流速为1.0mL/h，阳极与针头连接，连接阴极的铝箔为接收器，获得静电纺丝纤维11.2g；
(3)取3.0g静电纺丝纤维与300g无水乙醇置于锥形瓶中混合均匀，滴加21mL丙烯酸对静电纺丝纤维进行表面改性，改性过程需60℃水浴加热，反应时间为3h，超声分散功率为600w，每工作10s，间歇5s，反应结束后将经过过滤、丙酮洗涤的滤饼烘至含水率小于1.0％，获得丙烯酸改性静电纺丝纤维2.9g；
(4)在60℃水浴条件下，取4.0g的2，4-甲苯二异氰酸酯置于三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中滴加聚醚二元醇至预聚体中的-NCO含量为11.03％；接着将水浴温度升至70℃并向三口烧瓶中滴加丙烯酸羟烷酯至反应体系中的-NCO含量小于1.0％；整个反应过程需要机械搅拌，转速为60r/min；获得聚醚丙烯酸酯预聚体22.6g；
(5)取2.5g的丙烯酸改性静电纺丝纤维与5.0g的聚醚丙烯酸酯预聚体在室温下经60r/min机械搅拌均匀得到混合预聚体7.3g；
(6)取6.8g的混合预聚体与1.0g己二醇二丙烯酸酯和0.6g偶氮二异丁腈混合并在室温、避光的条件下搅拌均匀后，获得所述的基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液8.2g。
上述基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液经波长340nm的紫外光照射10s～15s即可成膜，其钝化后的镀锌钢板经中性盐雾试验处理96h后的腐蚀面积为3.1％。
实施例2
本实施例的基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液的制备方法如下：
(1)取3.0g的聚丙烯腈与27g的N，N-二甲基甲酰胺混合后置于锥形瓶中进行水浴加热，水浴温度为80℃，水浴过程中上述混合物需进行转速为120r/min的机械搅拌直至完全溶解，获得纺丝液29.7g；
(2)取纺丝液10g装入注射器中进行静电纺丝，注射泵控制流速为2.0mL/h，阳极与针头连接，连接阴极的铝箔为接收器，获得静电纺丝纤维9.8g；
(3)取5.0g静电纺丝纤维与500g无水乙醇置于锥形瓶中混合均匀，滴加40mL丙烯酸对静电纺丝纤维进行表面改性，改性过程需60℃水浴加热，反应时间为3h，超声分散功率为600w，每工作10s，间歇5s，反应结束后将经过过滤、丙酮洗涤的滤饼烘至含水率小于1.0％，获得丙烯酸改性静电纺丝纤维4.7g；
(4)在60℃水浴条件下，取6.0g的2，4-甲苯二异氰酸酯置于三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中滴加聚醚二元醇至预聚体中的-NCO含量为11.03％；接着将水浴温度升至70℃并向三口烧瓶中滴加丙烯酸羟烷酯至反应体系中的-NCO含量小于1.0％；整个反应过程需要机械搅拌，转速为60r/min；获得聚醚丙烯酸酯预聚体31.8g；
(5)取4.0g的丙烯酸改性静电纺丝纤维与12g的聚醚丙烯酸酯预聚体在室温下经60r/min机械搅拌均匀得到混合预聚体15.5g；
(6)取12.6g的混合预聚体与1.5g三缩三丙二醇二丙烯酸酯和0.9g偶氮二异丁腈混合并在室温、避光的条件下搅拌均匀后，获得所述的基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液14.3g。
上述基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液经波长340nm的紫外光照射10s～15s即可成膜，其钝化后的镀锌钢板经中性盐雾试验处理96h后的腐蚀面积为3.7％。
实施例3
本实施例的基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液的制备方法如下：
(1)取2.0g的聚丙烯腈与20g的N，N-二甲基甲酰胺混合后置于锥形瓶中进行水浴加热，水浴温度为80℃，水浴过程中上述混合物需进行转速为120r/min的机械搅拌直至完全溶解，获得纺丝液21.2g；
(2)取纺丝液15g装入注射器中进行静电纺丝，注射泵控制流速为3.0mL/h，阳极与针头连接，连接阴极的铝箔为接收器，获得静电纺丝纤维14.3g；
(3)取6.0g静电纺丝纤维与600g无水乙醇置于锥形瓶中混合均匀，滴加48mL丙烯酸对静电纺丝纤维进行表面改性，改性过程需60℃水浴加热，反应时间为3h，超声分散功率为600w，每工作10s，间歇5s，反应结束后将经过过滤、丙酮洗涤的滤饼烘至含水率小于1.0％，获得丙烯酸改性静电纺丝纤维5.9g；
(4)在60℃水浴条件下，取5.0g的2，4-甲苯二异氰酸酯置于三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中滴加聚醚二元醇至预聚体中的-NCO含量为11.03％；接着将水浴温度升至70℃并向三口烧瓶中滴加丙烯酸羟烷酯至反应体系中的-NCO含量小于1.0％；整个反应过程需要机械搅拌，转速为60r/min；获得聚醚丙烯酸酯预聚体26.1g；
(5)取5.0g的丙烯酸改性静电纺丝纤维与20g的聚醚丙烯酸酯预聚体在室温下经60r/min机械搅拌均匀得到混合预聚体24.6g；
(6)取19.8g的混合预聚体与1.8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.9g偶氮二异丁腈混合并在室温、避光的条件下搅拌均匀后，获得所述的基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液21.9g。
上述基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液经波长340nm的紫外光照射10s～15s即可成膜，其钝化后的镀锌钢板经中性盐雾试验处理96h后的腐蚀面积为4.5％。
实施例4
本实施例的基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液的制备方法如下：
(1)取3.0g的聚丙烯腈与36g的N，N-二甲基甲酰胺混合后置于锥形瓶中进行水浴加热，水浴温度为80℃，水浴过程中上述混合物需进行转速为120r/min的机械搅拌直至完全溶解，获得纺丝液38.6g；
(2)取纺丝液22g装入注射器中进行静电纺丝，注射泵控制流速为4.0mL/h，阳极与针头连接，连接阴极的铝箔为接收器，获得静电纺丝纤维21.5g；
(3)取5.0g静电纺丝纤维与500g无水乙醇置于锥形瓶中混合均匀，滴加50mL丙烯酸对静电纺丝纤维进行表面改性，改性过程需60℃水浴加热，反应时间为3h，超声分散功率为600w，每工作10s，间歇5s，反应结束后将经过过滤、丙酮洗涤的滤饼烘至含水率小于1.0％，获得丙烯酸改性静电纺丝纤维4.8g；
(4)在60℃水浴条件下，取7.0g的2，4-甲苯二异氰酸酯置于三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中滴加聚醚二元醇至预聚体中的-NCO含量为11.03％；接着将水浴温度升至70℃并向三口烧瓶中滴加丙烯酸羟烷酯至反应体系中的-NCO含量小于1.0％；整个反应过程需要机械搅拌，转速为60r/min；获得聚醚丙烯酸酯预聚体33.7g；
(5)取4.5g的丙烯酸改性静电纺丝纤维与22.5g的聚醚丙烯酸酯预聚体在室温下经60r/min机械搅拌均匀得到混合预聚体26.2g；
(6)取18.4g的混合预聚体与1.2g甘油三丙烯酸酯和0.4g偶氮二异丁腈混合并在室温、避光的条件下搅拌均匀后，获得所述的基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液19.6g。
上述基于静电纺丝纤维的光敏型无铬钝化液经波长340nm的紫外光照射10s～15s即可成膜，其钝化后的镀锌钢板经中性盐雾试验处理96h后的腐蚀面积为4.7％。