本发明涉及一种无机非金属材料制造工艺，特别是涉及一种纳米金刚石薄膜制备工艺，还涉及一种衬底预处理方法，应用于金刚石薄膜制备技术领域。
背景技术：
金刚石作为一种具有很多独特性能的材料，如大禁带宽度(达到5.5eV)、低介电常数、高击穿电压、高电子空穴迁移率、高热导率以及优越的抗辐射性能，且化学稳定性好，所有这些物理、化学和电学特性使得金刚石有可能成为未来在高温强辐射等恶劣条件下工作的电子器材材料。
近些年人们把更多的注意力集中到了采用CVD法制备金刚石薄膜，并取得了很大的进步，但是金刚石薄膜的制备过程中对衬底的要求非常苛刻，很多衬底上很难生长金刚石薄膜，并且生长速度较慢，生长的金刚石薄膜晶界和缺陷较多，很难满足金刚石薄膜在各个方面的应用。因此异质衬底上沉积金刚石薄膜需要一些加强成核的步骤，直接在未处理过的硅片上生长的成核密度大约是104-105cm-2。目前预处理非金刚石衬底的方法有机械研磨法、超声清洗法、偏压成核法、金刚石微粉成核法等，通过预处理衬底，成核密度可以超过1011cm-2。这对于平均晶粒尺寸为纳米量级的纳米金刚石薄膜更有意义。
但金刚石微粉密度大，纳米级颗粒易于团聚，直接制备的籽晶溶液分散性较差，影响成核。为了改善纳米金刚石粉末在有机溶剂中的分散性，利用表面官能团改性的方法改变分子结构来改善的研究，多用线形聚醚类化合物，而针对聚合甘油这样的超分支多羟基化合物的研究比较少，将聚合甘油应用于改善纳米金刚石粉末改性还未见相关报导。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种纳米金刚石薄膜制备用衬底预处理方法，利用缩水甘油的开环多分支聚合作用，在纳米金刚石粉末表面形成官能团，得到在溶液中分散性极好的聚合甘油嫁接的纳米金刚石粉末(ND-PG)，溶于甲醇溶液，得到用于薄膜成核的籽晶溶液，从而为异质衬底上利用微波等离子化学气相沉积高质量纳米金刚石薄膜提供了有效的方法。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种纳米金刚石薄膜制备用衬底预处理方法，包括如下步骤：
a.纳米金刚石粉末的预处理:
用质量百分比浓度不低于98％的浓硫酸和质量百分比浓度不低于60％的浓硝酸混合溶液，按照浓硫酸和浓硝酸的体积比为1：1～5：1的比例配制强酸混合液，然后将粒度为1～30nm的纳米金刚石粉末加入到强酸混合液中充分混合，并在100～300℃下对金刚石粉末和强酸的混合液加热处理1-5h，得到粉末，然后在粉末蒸干后，再加入去离子水，然后进行过滤，使得到的粉末直至呈中性后，再干燥箱烘干粉末，得到ND预处理粉末；
b.聚合甘油嫁接的纳米金刚石粉末的制备：
取20～90mg在所述步骤a中制备的ND预处理粉末溶入3～10mL环氧丙醇溶剂中，将得到的悬浊液在不低于室温下超声处理1～3h，再在100～200℃下进行磁性搅拌1～10h，得到改性ND-PG凝胶，然后将改性ND-PG凝胶冷却至不高于室温后，再用30～100mL甲醇超声2～8h稀释改性ND-PG凝胶，并过滤去除多余沉淀，得到改性纳米金刚石籽晶分散液；
c.衬底预处理：
将衬底用丙酮、乙醇进行清洗，然后利用匀胶机，将在所述步骤b中制备的改性纳米金刚石籽晶分散液以3000～8000r/min的速度在衬底上旋涂3～10次，再使涂覆于衬底上的改性纳米金刚石籽晶分散液的液膜干燥固化后，即得到具有改性纳米金刚石籽晶表面层的复合衬底，用于在改性纳米金刚石籽晶表面层上继续生长制备纳米金刚石薄膜。优选衬底为金刚石材料的异质衬底；进一步优选衬底的材料为硅、玻璃或石英。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明采用新的纳米金刚石薄膜制备用衬底预处理方法，利用超分支多羟基化合物的开环聚合作用改变分子结构，羟基的亲水性好，同时超分支结构与线形链状结构相比，能够更密集地覆盖在纳米颗粒的表面，能更好地提高纳米金刚石粉末在溶液中的分散性，本发明采用缩水甘油易于在纳米金刚石微粒表面形成官能团，制备的改性纳米金刚石籽晶亲水性好，生物适应性好；
2.本发明在纳米金刚石粉末表面嫁接官能团，大大增加粉末在水中的分散性，减少团聚，外围衍生效应进一步功能化，有利于增加衬底的成核密度，提高成核质量，对制备高质量纳米金刚石薄膜有很大的意义；
3.本发明利用超分支多羟基化合物对纳米金刚石粉末进行表面改性，为后续改性提供了大量可修正的氢氧基团。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种纳米金刚石薄膜制备用衬底预处理方法，包括如下步骤：
a.纳米金刚石粉末的预处理:
用质量百分比浓度为98.3％的浓硫酸和质量百分比浓度为60％的浓硝酸混合溶液，按照浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1的比例配制强酸混合液，然后将粒度为10nm的纳米金刚石(ND)粉末加入到强酸混合液中充分混合，并在180℃下对金刚石粉末和强酸的混合液加热处理3h，得到粉末，然后在粉末蒸干后，再加入去离子水，然后进行过滤，使得到的粉末直至呈中性后，再干燥箱烘干粉末，得到ND预处理粉末；
b.聚合甘油嫁接的纳米金刚石粉末(ND-PG)的制备：
取60mg在所述步骤a中制备的ND预处理粉末溶入7mL环氧丙醇溶剂中，将得到的悬浊液在室温25℃下超声处理2h，再在140℃下进行磁性搅拌1h，得到改性ND-PG凝胶，然后将改性ND-PG凝胶冷却至室温后，再用60mL甲醇超声5h稀释改性ND-PG凝胶，并过滤去除多余沉淀，得到改性纳米金刚石籽晶分散液；本实施例利用超分支多羟基化合物的开环聚合作用改变分子结构，使用超分支多羟基化合物表面改性过的纳米金刚石粉末配制籽晶溶液，羟基的亲水性好，同时超分支结构与线形链状结构相比，能够更密集地覆盖在纳米颗粒的表面，能更好地提高纳米金刚石粉末在溶液中的分散性；
c.衬底预处理：
将硅片衬底用丙酮、乙醇进行清洗，然后利用匀胶机，将在所述步骤b中制备的改性纳米金刚石籽晶分散液以6000r/min的速度在硅片衬底上旋涂7次，再使涂覆于衬底上的改性纳米金刚石籽晶分散液的液膜干燥固化后，即得到具有改性纳米金刚石籽晶表面层的复合衬底，用于在改性纳米金刚石籽晶表面层上继续生长制备纳米金刚石薄膜。
本实施例利用缩水甘油的开环多分支聚合作用，在纳米金刚石粉末表面形成官能团，得到在溶液中分散性极好的聚合甘油嫁接的纳米金刚石粉末(ND-PG)，溶于甲醇溶液，得到用于薄膜成核的籽晶溶液，从而为异质衬底上沉积制备高质量纳米金刚石薄膜提供了有效的方法。
实验测试分析：
将经过实施例一处理过的硅片，即将实施例一制备的具有改性纳米金刚石籽晶表面层的复合衬底放入MPCVD仪器的腔体中，抽真空，H2和CH4作为反应气体，沉积气压为50Torr，微波功率为3kW，时间为1h，在异质复合衬底上，利用微波等离子化学气相沉积高质量纳米金刚石薄膜。
使用原子力显微镜对制备获得的纳米金刚石薄膜进行表征，与现有技术的普通籽晶溶液制备的薄膜对比发现，同样条件下之前的薄膜表面粗糙度为50nm，而利用实施例一制备的具有改性纳米金刚石籽晶表面层的复合衬底生长制备纳米金刚石薄膜的表面粗糙度为20nm，粒径也达到纳米级别。实施例一利用超分支多羟基化合物表面改性过的纳米金刚石粉末配制籽晶溶液，利用实施例一制备预处理异质衬底来沉积纳米金刚石薄膜，在高温下通过缩水甘油的开环多分支聚合作用，在纳米金刚石粉末表面嫁接官能团，大大增加粉末在水中的分散性，减少团聚，有利于增加衬底的成核密度，提高成核质量，对制备高质量纳米金刚石薄膜有很大的意义。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种纳米金刚石薄膜制备用衬底预处理方法，包括如下步骤：
a.纳米金刚石粉末的预处理:
用质量百分比浓度为98.3％的浓硫酸和质量百分比浓度为60％的浓硝酸混合溶液，按照浓硫酸和浓硝酸的体积比为1：1的比例配制强酸混合液，然后将粒度为1nm的纳米金刚石(ND)粉末加入到强酸混合液中充分混合，并在100℃下对金刚石粉末和强酸的混合液加热处理5h，得到粉末，然后在粉末蒸干后，再加入去离子水，然后进行过滤，使得到的粉末直至呈中性后，再干燥箱烘干粉末，得到ND预处理粉末；
b.聚合甘油嫁接的纳米金刚石粉末(ND-PG)的制备：
取90mg在所述步骤a中制备的ND预处理粉末溶入3mL环氧丙醇溶剂中，将得到的悬浊液在室温25℃下超声处理3h，再在200℃下进行磁性搅拌1h，得到改性ND-PG凝胶，然后将改性ND-PG凝胶冷却至室温后，再用100mL甲醇超声8h稀释改性ND-PG凝胶，并过滤去除多余沉淀，得到改性纳米金刚石籽晶分散液；本实施例利用超分支多羟基化合物的开环聚合作用改变分子结构，使用超分支多羟基化合物表面改性过的纳米金刚石粉末配制籽晶溶液，羟基的亲水性好，同时超分支结构与线形链状结构相比，能够更密集地覆盖在纳米颗粒的表面，能更好地提高纳米金刚石粉末在溶液中的分散性；
c.衬底预处理：
将玻璃衬底用丙酮、乙醇进行清洗，然后利用匀胶机，将在所述步骤b中制备的改性纳米金刚石籽晶分散液以8000r/min的速度在玻璃衬底上旋涂10次，再使涂覆于衬底上的改性纳米金刚石籽晶分散液的液膜干燥固化后，即得到具有改性纳米金刚石籽晶表面层的复合衬底，用于在改性纳米金刚石籽晶表面层上继续生长制备纳米金刚石薄膜。
本实施例利用缩水甘油的开环多分支聚合作用，在纳米金刚石粉末表面形成官能团，得到在溶液中分散性极好的聚合甘油嫁接的纳米金刚石粉末(ND-PG)，溶于甲醇溶液，得到用于薄膜成核的籽晶溶液，从而为异质衬底上沉积制备高质量纳米金刚石薄膜提供了有效的方法。
实验测试分析：
将实施例二制备的具有改性纳米金刚石籽晶表面层的复合衬底放入MPCVD仪器的腔体中，抽真空，H2和CH4作为反应气体，沉积气压为50Torr，微波功率为3kW，时间为1h，在异质复合衬底上，利用微波等离子化学气相沉积高质量纳米金刚石薄膜。
使用原子力显微镜对制备获得的纳米金刚石薄膜进行表征，与现有技术的普通籽晶溶液制备的薄膜对比发现，同样条件下之前的薄膜表面粗糙度为50nm，而利用实施例二制备的具有改性纳米金刚石籽晶表面层的复合衬底生长制备纳米金刚石薄膜的表面粗糙度为32nm，粒径也达到纳米级别。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种纳米金刚石薄膜制备用衬底预处理方法，包括如下步骤：
a.纳米金刚石粉末的预处理:
用质量百分比浓度为98.3％的浓硫酸和质量百分比浓度为60％的浓硝酸混合溶液，按照浓硫酸和浓硝酸的体积比为5：1的比例配制强酸混合液，然后将粒度为1nm的纳米金刚石(ND)粉末加入到强酸混合液中充分混合，并在300℃下对金刚石粉末和强酸的混合液加热处理1h，得到粉末，然后在粉末蒸干后，再加入去离子水，然后进行过滤，使得到的粉末直至呈中性后，再干燥箱烘干粉末，得到ND预处理粉末；
b.聚合甘油嫁接的纳米金刚石粉末(ND-PG)的制备：
取20mg在所述步骤a中制备的ND预处理粉末溶入10mL环氧丙醇溶剂中，将得到的悬浊液在室温25℃下超声处理1h，再在100℃下进行磁性搅拌10h，得到改性ND-PG凝胶，然后将改性ND-PG凝胶冷却至室温后，再用30mL甲醇超声2h稀释改性ND-PG凝胶，并过滤去除多余沉淀，得到改性纳米金刚石籽晶分散液；本实施例利用超分支多羟基化合物的开环聚合作用改变分子结构，使用超分支多羟基化合物表面改性过的纳米金刚石粉末配制籽晶溶液，羟基的亲水性好，同时超分支结构与线形链状结构相比，能够更密集地覆盖在纳米颗粒的表面，能更好地提高纳米金刚石粉末在溶液中的分散性；
c.衬底预处理：
将玻璃衬底用丙酮、乙醇进行清洗，然后利用匀胶机，将在所述步骤b中制备的改性纳米金刚石籽晶分散液以3000r/min的速度在玻璃衬底上旋涂3次，再使涂覆于衬底上的改性纳米金刚石籽晶分散液的液膜干燥固化后，即得到具有改性纳米金刚石籽晶表面层的复合衬底，用于在改性纳米金刚石籽晶表面层上继续生长制备纳米金刚石薄膜。
本实施例利用缩水甘油的开环多分支聚合作用，在纳米金刚石粉末表面形成官能团，得到在溶液中分散性极好的聚合甘油嫁接的纳米金刚石粉末(ND-PG)，溶于甲醇溶液，得到用于薄膜成核的籽晶溶液，从而为异质衬底上沉积制备高质量纳米金刚石薄膜提供了有效方法。
实验测试分析：
将实施例三制备的具有改性纳米金刚石籽晶表面层的复合衬底放入MPCVD仪器的腔体中，抽真空，H2和CH4作为反应气体，沉积气压为50Torr，微波功率为3kW，时间为1h，在异质复合衬底上，利用微波等离子化学气相沉积高质量纳米金刚石薄膜。
使用原子力显微镜对制备获得的纳米金刚石薄膜进行表征，与现有技术的普通籽晶溶液制备的薄膜对比发现，同样条件下之前的薄膜表面粗糙度为50nm，而利用实施例三制备的具有改性纳米金刚石籽晶表面层的复合衬底生长制备纳米金刚石薄膜的表面粗糙度为40nm，粒径也达到纳米级别。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明纳米金刚石薄膜制备用衬底预处理方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。