本发明涉及金属表面处理，特别是涉及滑动构件及轴承等铁基合金的低温模具表面处理，提供一种梯度结构类金刚石薄膜及其制备方法。
背景技术：
铁基金属材料广泛应用于滑动零部件，如活塞环、挺柱汽车发动机零部件；及精密塑料、橡胶模具等。要求这些零部件具有极高的耐磨性、抗滑动摩擦性。合适的金属表面处理技术是满足这一要求的重要手段，在表面被覆一层低摩擦系数的涂层可以大幅度降低金属件的磨损，提高工件寿命和加工效率。其中类金刚石涂层更是在上述领域受到广泛关注。
DLC是英文“Diamond-like Carbon”一词的缩写。DLC是一种由碳元素构成、在性质上和钻石类似，同时又具有石墨原子组成结构的物质。类金刚石薄膜(DLC)是一种非晶态薄膜，由于具有高硬度和高弹性模量，低摩擦因数，耐磨损以及良好的真空摩擦学特性，很适合作为耐磨涂层，从而引起了摩擦学界的重视。目前制备DLC薄膜的方法很多，不同的制备方法所用的碳源以及到达基体表面的离子能量不同，沉积的DLC膜的结构和性能存在很大差别，摩擦学性能也不相同。
目前类金刚石涂层的相关专利已经很多，国内相关单位及许多国际企业在中国申请了专利。一些专利采用单纯CVD沉积技术制备DLC涂层(如DLC膜形成方法及DLC膜(CN102803554B)、DLC覆膜的成膜方法(CN105705678A))。一些专利不约而同地通过磁控溅射技术与等离子增强化学沉积技术复合制备DLC涂层，如滚动轴承(CN102822546B)、DLC涂层的滑动件(CN103032566A、CN102747324A)、DLC涂层被覆气门挺杆(CN105051249A)、DLC涂层活塞环(CN101983256A)等。后者采用了“基体/金属层/WC/DLC”的涂层结构。期望通过过渡层来缓解DLC的内应力；同时基体、金属过渡层、WC层及DLC顶层晶体结构相似，以保证涂层生长过程减小晶格不匹配产生更大的内应力；通过上述途径来提高DLC涂层的膜基结合力。使用DIN-VDI3198标准(硬质涂层结合力的洛氏硬度判断标准方法)，上述专利技术获得的DLC涂层膜基结合力仍处在HF3-HF2的水平。150Kg洛氏压痕周围将出现高密度的放射长裂纹，甚至出现环状裂纹，在压坑附近出现了小尺寸的膜屑。这表明目前DLC涂层的膜基结合力尚有待提高。
目前，DLC涂层存在金属层与WC层间的力学性能相容性较差的问题。常用的金属层Cr，Ti的弹性模量分别为250GPa，102GPa；而WC的弹性模量则为约719GPa。因此，使用或刻划过程容易在界面层之间产生大的变形差异，导致界面破坏，从而影响涂层的膜基结合力及涂层的抗冲击韧性。因此，亟需一种高结合力、抗冲击能力强的涂层。
技术实现要素：
针对上述现有技术现状，本发明所要解决的技术问题在于进一步提高DLC涂层的膜基结合力，以便于DLC涂层在更加苛刻的环境条件下应用。即解决在合金钢基体上制备DLC时涂层与基体间的力学相容问题，尤其弹性模量匹配问题，从而使得整个涂层在受载变形过程中避免出现分层剥落，以便提高DLC涂层的膜基结合力、抗冲击性。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
(1)采用高效离子源轰击基体表面，获得表面微纳凹凸，以利于后续制备涂层时能提供合理的机械铆合；(2)采用“工件、纯金属层、第一梯度过渡层、金属氮化物层、第二梯度过渡层、碳化钨层、第三梯度过渡层以及表面层”的新型涂层结构，替代目前已知的“基体/金属层/WC/DLC”简单涂层结构。通过中间一个介于金属弹性模量和WC弹性模量的金属氮化物层作为弹性模量，作为整个涂层中的一个过渡平台；同时，在该平台的两侧采用成分梯度连续变化，使得弹性模量在整个涂层的厚度范围内实现连续的平缓的过度。因此，涂层和基体在整个受载过程中变形协调性提高，难以出现分层剥落，从而可以充分发挥DLC层的性能。
一种梯度结构类金刚石薄膜，所述类金刚石薄膜由下至上包括纯金属层、第一梯度过渡层、金属氮化物层、第二梯度过渡层、碳化钨层、第三梯度过渡层以及表面层，所述第一梯度过渡层是以从所述纯金属层侧朝向所述金属氮化物层侧连续地使该第一梯度过渡层中氮的含有率变高的方式形成的层，所述第二梯度过渡层是以从所述金属氮化物层侧朝向所述碳化钨侧连续地使该第二梯度过渡层中氮的含有率变小且使该第二梯度过渡层中碳化钨的含有率变高的方式形成的层，所述第三梯度过渡层是以从所述碳化钨层侧朝向所述表面层侧连续地使该第三梯度过渡层中的所述碳化钨的含有率变小且使该第三梯度过渡层中碳的含有率变高的方式形成的层，所述表面层为类金刚石层或含硅类金刚石层。
优选地，所述金属选自Cr、Ti、Ta和Nb中的一种。
本发明的另一目的是提供所述的梯度结构类金刚石薄膜的方法，步骤如下：
S1、离子源轰击清洗工件表面：将工件置于真空室中，使真空室的压强低于5×10-3Pa，开启加热装置，将工件加热至100-200℃；通入氩气，设置真空室压强为0.1-0.2Pa，束流电流为60-100A，工件施加直流偏压为200-400V，清洗30min后关闭直流偏压；
S2、制备纯金属层：调整磁控靶源的氩气流量，使真空室压强保持为0.5-1Pa；开启直流脉冲偏压模式，设置频率为10k-100kHz，工件偏压为30-50V，占空比为30-80％，开启非平衡纯金属磁控溅射源，磁控源功率密度为3-8W/cm2，在工件表面制备厚度为0.1-0.3μm的纯金属层；
S3、制备第一梯度过渡层：维持步骤S2中的磁控金属靶功率密度和偏压，在真空室内导入氮气，线性地增加氮气流量直到真空室压强比步骤S2提高0.2Pa，在纯金属表面制备厚度为0.2-0.4μm的第一梯度过渡层；
S4、制备金属氮化物层：维持步骤S2和步骤S3结束时的沉积参数，在所述第一梯度过渡层表面制备厚度为0.2-0.4μm的金属氮化物层；
S5、制备第二梯度过渡层：将金属磁控靶功率密度和氮气通入量线性地降低到零后开启碳化钨磁控靶，使碳化钨磁控靶的功率从1W/cm2线性地增加到3-5W/cm2，在金属氮化物层表面制备厚度为0.3-0.5μm的第二梯度过渡层；
S6、制备碳化钨层：维持步骤S5中碳化钨磁控靶的功率密度和氩气流量及偏压，在第二梯度过渡层表面制备厚度为0.2-0.4μm的碳化钨层；
S7、制备第三梯度过渡层：线性地降低碳化钨靶的功率密度至零，当靶功率密度降到零时，关闭该磁控溅射碳化钨靶电源后线性地增加真空室内碳源气体的流量，直至真空室压强保持为5-10Pa，在碳化钨层表面制备厚度为0.1-0.2μm的第三梯度过渡层；
S8、制备表面层；
S9、关闭所有电源及气源，炉内冷却40分钟后，出炉。
优选地，所述金属选自Cr、Ti、Ta和Nb中的一种。
进一步地，所述金属为Cr。
优选地，所述步骤S1将工件加热至150℃。
优选地，所述步骤S1设置真空室压强为0.15Pa。
优选地，所述步骤S1束流电流为80A。
优选地，所述步骤S1工件施加直流偏压为300V。
优选地，所述步骤S2使真空室压强保持为0.8Pa。
优选地，所述步骤S2设置频率为40kHz。
优选地，所述步骤S2工件偏压为40V。
优选地，所述步骤S2占空比为60％。
优选地，所述步骤S2磁控源功率密度为5W/cm2。
优选地，所述步骤S2在工件表面制备厚度为0.2μm的纯金属层。
优选地，所述步骤S3在纯金属表面制备厚度为0.3μm的第一梯度过渡层。
优选地，所述步骤S4在所述第一梯度过渡层表面制备厚度为0.3μm的金属氮化物层。
优选地，所述步骤S4所述金属氮化物为CrN、WN、TiN、TaN、NbN中的一种。
优选地，所述步骤S5使碳化钨磁控靶的功率从1W/cm2线性地增加到4W/cm2。
优选地，所述步骤S5在金属氮化物层表面制备厚度为0.4μm的第二梯度过渡层。
优选地，所述步骤S6在第二梯度过渡层表面制备厚度为0.3μm的碳化钨层。
优选地，所述步骤S7直至真空室压强保持为7Pa。
优选地，所述步骤S7所述碳源气体是甲烷、乙炔中的一种。
优选地，所述步骤S7在碳化钨层表面制备厚度为0.15μm的第三梯度过渡层。
优选地，所述步骤S8为：维持上述步骤S7结束时的碳源气体流量，调整直流脉冲偏压的峰值为700-800V，频率为10-1000KHz，占空比为30-80％，获得沉积厚度为0.3-0.5μm的类金刚石层。
优选地，，所述步骤S8为：维持上述步骤S7结束时的碳源气体流量，调整直流脉冲偏压的峰值为750V，频率为400KHz，占空比为70％，获得沉积厚度为0.4μm的类金刚石层。
优选地，所述步骤S8为：维持上述步骤S7结束时的碳源气体流量，调整直流脉冲偏压的峰值为700-800V，频率为10-1000KHz，占空比为30-80％，在沉积厚度为0.1μm时通入四甲基硅烷，流量为碳源气体流量的1/30，获得沉积厚度为0.3-0.5μm的含硅类金刚石层。
优选地，所述步骤S8为：维持上述步骤S7结束时的碳源气体流量，调整直流脉冲偏压的峰值为750V，频率为400KHz，占空比为70％，在沉积厚度为0.1μm时通入四甲基硅烷，流量为碳源气体流量的1/30，获得沉积厚度为0.4μm的含硅类金刚石层。
优选地，所述步骤S1-S8的操作温度为100-250℃。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述的梯度结构类金刚石薄膜的工件。
优选地，所述工件为轴承钢、模具钢或工具钢。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
(1)本发明沉积类金刚石涂层时采用了成分梯度方式，使得不同成分的各层之间弹性模量及硬度也呈梯度分布，提高了涂层和基体在整个受载过程中变形协调性，难以出现分层剥落现象，从而极大提高涂层的膜基结合力和抗分层剥落能力。
(2)在基体材料上制备本发明梯度结构类金刚石薄膜时，本发明梯度结构类金刚石薄膜与基体材料间有较好的力学相容性，即使有明显的层间界面存在，各层之间的弹性变形、塑性变形仍有较好的相容性。因此，从力学角度看，层间分离剥落的趋势大幅度减少，所以，使役状态下改善了涂层的抗破坏能力，提高了梯度结构类金刚石薄膜涂层的膜基结合力、抗冲击性。
(3)本发明梯度结构类金刚石薄膜采用了含氢和表面掺硅的设计处理，使其表面摩擦系数更低，有利于应用在滑动磨损为主的领域。
附图说明
图1是本发明梯度结构类金刚石薄膜的结构示意图。
图中：1工件，2.纯金属层，3.第一梯度过渡层，4.金属氮化物，5.第二梯度过渡层，6.碳化钨层，7.第三梯度过渡层，8.表面层。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种梯度结构类金刚石薄膜
本发明实施例1所述类金刚石薄膜由下至上包括工件1、纯金属层2、第一梯度过渡层3、金属氮化物层4、第二梯度过渡层5、碳化钨层6、第三梯度过渡层7以及表面层8，所述第一梯度过渡层3是以从所述纯金属层2侧朝向所述金属氮化物层4侧连续地使该第一梯度过渡层3中氮的含有率变高的方式形成的层，所述第二梯度过渡层5是以从所述金属氮化物层4侧朝向所述碳化钨层侧连续地使该第二梯度过渡层5中氮的含有率变小且使该第二梯度过渡层5中碳化钨的含有率变高的方式形成的层，所述第三梯度过渡层7是以从所述碳化钨层6侧朝向所述表面层侧连续地使该第三梯度过渡层7中的所述碳化钨6的含有率变小且使该第三梯度过渡层7中碳的含有率变高的方式形成的层，所述表面层8为类金刚石层或含硅类金刚石层。
所述金属选自Cr。
实施例2、GCr15轴承钢试片的表面处理
长宽厚三维尺寸为100mm×30mm×2mm的GCr15钢试片抛光处理后，按照以下顺序进行表面处理。
S1、离子源轰击清洗工件表面：将工件置于真空室中，使真空室的压强为5×10-3Pa，开启加热装置，将工件加热至100℃；通入氩气，设置真空室压强为0.2Pa，束流电流为60A，工件施加直流偏压为400V，清洗30min后关闭直流偏压；
S2、制备纯金属层：调整磁控靶源的氩气流量，使真空室压强保持为0.5Pa；开启直流脉冲偏压模式，设置频率为10kHz，工件偏压为30V，占空比为30％，开启非平衡纯金属Cr磁控溅射源，磁控源功率密度为3W/cm2，沉积20min，在工件表面制备厚度为0.1μm的纯金属层；
S3、制备第一梯度过渡层：维持步骤S2中的磁控金属靶功率密度3W/cm2和偏压30V，在真空室内按增速10sccm/min导入氮气，线性地增加氮气流量直到真空室压强比步骤S2提高0.7Pa，沉积15min，在纯金属表面制备厚度为0.2μm的第一梯度过渡层；
S4、制备金属氮化物层：维持步骤S2和步骤S3结束时的沉积参数，在所述第一梯度过渡层表面制备厚度为0.2μm的CrN层；
S5、制备第二梯度过渡层：将金属磁控靶功率密度和氮气通入量线性地降低到零后开启碳化钨磁控靶，使碳化钨磁控靶的功率从1W/cm2线性地增加到3W/cm2，在金属氮化物层表面制备厚度为0.3μm的第二梯度过渡层；
S6、制备碳化钨层：维持步骤S5中碳化钨磁控靶的功率密度和氩气流量及偏压，在第二梯度过渡层表面制备厚度为0.2μm的碳化钨层；
S7、制备第三梯度过渡层：线性地降低碳化钨靶的功率密度至零，当靶功率密度降到零时，关闭该磁控溅射碳化钨靶电源后线性地增加真空室内甲烷的流量，直至真空室压强保持为5Pa，在碳化钨层表面制备厚度为0.1μm的第三梯度过渡层；
S8、制备表面层：维持上述步骤S7结束时的甲烷流量，调整直流脉冲偏压的峰值为700V，频率为10KHz，占空比为30％，获得沉积厚度为0.3μm的类金刚石层；
S9、关闭所有电源及气源，炉内冷却40分钟后，出炉。
出炉后的显微试片硬度测试为2500HV0.025；采用MFT-4000划痕仪测试膜基结合力达到58N；采用150Kg洛氏压痕，按照DIN-VDI3198标准判定涂层结合力达到了HF1，表面膜基附着力高。
实施例3、M42工具钢试片的表面处理
长宽厚三维尺寸为100mm×30mm×2mm的M42工具钢试片抛光处理后，按照以下顺序进行表面处理。
S1、离子源轰击清洗工件表面：将工件置于真空室中，使真空室的压强低于5×10-3Pa，开启加热装置，将工件加热至200℃；通入氩气，设置真空室压强为0.2Pa，束流电流为100A，工件施加直流偏压为400V，清洗30min后关闭直流偏压；
S2、制备纯金属层：调整磁控靶源的氩气流量，使真空室压强保持为1Pa；开启直流脉冲偏压模式，设置频率为100kHz，工件偏压为50V，占空比为80％，开启非平衡纯金属Ti磁控溅射源，磁控源功率密度为8W/cm2，在工件表面制备厚度为0.3μm的纯金属层；
S3、制备第一梯度过渡层：维持步骤S2中的磁控金属靶功率密度和偏压，在真空室内导入氮气，线性地增加氮气流量直到真空室压强比步骤S2提高0.2Pa，在纯金属表面制备厚度为0.4μm的第一梯度过渡层；
S4、制备金属氮化物层：维持步骤S2和步骤S3结束时的沉积参数，在所述第一梯度过渡层表面制备厚度为0.4μm的TiN层；
S5、制备第二梯度过渡层：将金属磁控靶功率密度和氮气通入量线性地降低到零后开启碳化钨磁控靶，使碳化钨磁控靶的功率从1W/cm2线性地增加到5W/cm2，在金属氮化物层表面制备厚度为0.5μm的第二梯度过渡层；
S6、制备碳化钨层：维持步骤S5中碳化钨磁控靶的功率密度和氩气流量及偏压，在第二梯度过渡层表面制备厚度为0.4μm的碳化钨层；
S7、制备第三梯度过渡层：线性地降低碳化钨靶的功率密度至零，当靶功率密度降到零时，关闭该磁控溅射碳化钨靶电源后线性地增加真空室内乙炔的流量，直至真空室压强保持为10Pa，在碳化钨层表面制备厚度为0.2μm的第三梯度过渡层；
S8、制备表面层：维持上述步骤S7结束时的碳源气体流量，调整直流脉冲偏压的峰值为800V，频率为1000KHz，占空比为80％，在沉积厚度为0.1μm时通入四甲基硅烷，流量为乙炔流量的1/30，获得沉积厚度为0.5μm的含硅类金刚石层；
S9、关闭所有电源及气源，炉内冷却40分钟后，出炉。
出炉后的显微试片硬度测试为3600HV0.025；采用MFT-4000划痕仪测试膜基结合力达到40N；采用150Kg洛氏压痕，按照DIN-VDI3198标准判定涂层结合力为HF1。
实施例4、H13模具钢试片的表面处理
长宽厚三维尺寸为100mm×30mm×2mm的H13钢试片抛光处理后，按照以下顺序进行表面处理。
S1、离子源轰击清洗工件表面：将工件置于真空室中，使真空室的压强低于5×10-3Pa，开启加热装置，将工件加热至150℃；通入氩气，设置真空室压强为0.15Pa，束流电流为80A，工件施加直流偏压为300V，清洗30min后关闭直流偏压；
S2、制备纯金属层：调整磁控靶源的氩气流量，使真空室压强保持为0.8Pa；开启直流脉冲偏压模式，设置频率为40kHz，工件偏压为40V，占空比为60％，开启非平衡纯金属Cr磁控溅射源，磁控源功率密度为5W/cm2，在工件表面制备厚度为0.2μm的纯金属层；
S3、制备第一梯度过渡层：维持步骤S2中的磁控金属靶功率密度和偏压，在真空室内导入氮气，线性地增加氮气流量直到真空室压强比步骤S2提高0.2Pa，在纯金属表面制备厚度为0.3μm的第一梯度过渡层；
S4、制备金属氮化物层：维持步骤S2和步骤S3结束时的沉积参数，在所述第一梯度过渡层表面制备厚度为0.3μm的CrN层；
S5、制备第二梯度过渡层：将金属磁控靶功率密度和氮气通入量线性地降低到零后开启碳化钨磁控靶，使碳化钨磁控靶的功率从1W/cm2线性地增加到4W/cm2，在金属氮化物层表面制备厚度为0.4μm的第二梯度过渡层；
S6、制备碳化钨层：维持步骤S5中碳化钨磁控靶的功率密度和氩气流量及偏压，在第二梯度过渡层表面制备厚度为0.3μm的碳化钨层；
S7、制备第三梯度过渡层：线性地降低碳化钨靶的功率密度至零，当靶功率密度降到零时，关闭该磁控溅射碳化钨靶电源后线性地增加真空室内甲烷的流量，直至真空室压强保持为7Pa，在碳化钨层表面制备厚度为0.15μm的第三梯度过渡层；
S8、制备表面层：维持上述步骤S7结束时的碳源气体流量，调整直流脉冲偏压的峰值为750V，频率为400KHz，占空比为70％，在沉积厚度为0.1μm时通入四甲基硅烷，流量为甲烷流量的1/30，获得沉积厚度为0.4μm的含硅类金刚石层；
S9、关闭所有电源及气源，炉内冷却40分钟后，出炉。
出炉后的显微试片硬度测试为3200HV0.025；采用MFT-4000划痕仪测试膜基结合力达到49N；采用150Kg洛氏压痕，按照DIN-VDI3198标准判定涂层结合力为HF1，表面膜基附着力高。
对比例1、H13模具钢试片的表面处理
长宽厚三维尺寸为100mm×30mm×2mm的GCr15钢试片抛光处理后，按照以下顺序进行表面处理。
表面处理步骤与实施例1类似。
与实施例1的区别在于，缺少步骤S4制备第一梯度过渡层。
出炉后的显微试片硬度测试为2200HV0.025；采用MFT-4000划痕仪测试膜基结合力位38N；采用150Kg洛氏压痕，按照DIN-VDI3198标准判定涂层结合力为HF3，说明其表面膜基附着力较低。
对比例2、H13模具钢试片的表面处理
长宽厚三维尺寸为100mm×30mm×2mm的GCr15钢试片抛光处理后，按照以下顺序进行表面处理。
表面处理步骤与实施例1类似。
与实施例1的区别在于，缺少步骤S6制备第二梯度过渡层。
出炉后的显微试片硬度测试为2000HV0.025；采用MFT-4000划痕仪测试膜基结合力位41N；采用150Kg洛氏压痕，按照DIN-VDI3198标准判定涂层结合力为HF3，说明其表面膜基附着力较低。
对比例3、H13模具钢试片的表面处理
长宽厚三维尺寸为100mm×30mm×2mm的GCr15钢试片抛光处理后，按照以下顺序进行表面处理。
表面处理步骤与实施例1类似。
与实施例1的区别在于，缺少步骤S8制备第三梯度过渡层。
出炉后的显微试片硬度测试为2300HV0.025；采用MFT-4000划痕仪测试膜基结合力为42N；采用150Kg洛氏压痕，按照DIN-VDI3198标准判定涂层结合力为HF2，说明其表面膜基附着力较低。