本发明属于金属材料表面改性和机械加工技术领域，涉及一种zr-al-o-n四元单层超硬薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
自上个世纪80年代美国的vac-tech公司和mul-arc公司把tin薄膜成功地应用到刀具表面涂层上以来，工具硬质镀层技术已经走过了近40年的历程。在此期间，为了不断满足机械加工业向更高速和连续化生产方向发展以及在更加苛刻条件下服役的需求，硬质膜层材料从最初的第一代tin,过渡到第二代的ticn、tialn等，又发展至目前花样繁多的多组元复合膜和多层膜体系。多层膜通过对膜层的搭配和周期的调制能够调控膜层材料的性能，如硬度、韧性、抗磨损性等。但复杂的调制工艺对膜层制备所需的材料和技术手段等均有着较高的要求，膜层材料制备成本偏高，并且多层结构还会在膜层的服役过程中会随着层状结构的率先失效而使薄膜性能陡降，从而严重制约了多层膜系的在工业上的应用。与多层膜系相比，单层薄膜制备工艺简单，成本低，性价比高，是工业广泛应用的绝佳选择。但目前现有的传统单层硬质复合薄膜，如tin、ticn、tialn等，由于它们的硬度一般都在20-24gpa左右，难以达到超硬标准，并不能满足机加工业苛刻的要求。而目前的单层多组元薄膜材料，试图通过对各组元的搭配和含量调控已期获得好的材料性能，但由于薄膜组元众多，成分搭配调控理论依据不明确，近年来能够满足机加工业更高要求的高性价比表面改性用超硬薄膜材料鲜有出现。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高性价比的zr-al-o-n四元单层超硬薄膜材料及其制备方法。该薄膜材料拥有40gpa以上的超高硬度、良好的耐磨损、抗腐蚀和抗氧化性能。且其制备方法简单易操作，制备效率高，膜层材料制作成本低，非常适于机加工业使用。
本发明的科学依据是：硬质膜层材料的本征强度，主要取决于原子尺度上的化学键合、电子能带结构等内在因素。在多元复合硬质氮化物中，金属价电子与非金属价电子间高方向性的耦合能够形成有效抵抗剪切形变的共价性结合，对硬度造成积极影响。此共价性耦合能带在价电子数和为8.4时得到饱和填充，相应材料的强度在此成分点处获得峰值。而在晶格结构中有空位存在时，由于空位强化作用的叠加，材料峰值点将会出现在价电子数总和略低于8.4处。
以此为理论依据，进行单层四元氮化物超硬zr-al-o-n薄膜材料的成分设计。选择在拥有较好高温稳定性和机械性能的三元zraln薄膜的基础上，引入增加键合强度的第四组元，即ⅵa族的氧(o)元素。zraln薄膜是将ⅲa族al元素加入到二元氮化物zrn形成，因al原子最外层电子排布为2s22p1，价电子数为3，相对ⅳb族zr原子，al原子对于价电子浓度和的贡献降低，难以满足强度峰值处价电子数的需求；而o原子最外层核外电子排布为2s22p4，价电子数为6，相对ⅴa族n原子，引入部分o原子对于价电子浓度和贡献增加，补偿由于al元素加入造成的价电子数不足，而且o原子键合强度较高，能够进一步提高薄膜机械性能和抗氧化能力。对于四种元素的最佳含量配比，在计算机模拟计算获得初步结果的基础上，再通过实验验证获得。
为实现上述材料设想，可使用电弧离子镀分离靶技术，因为其离化度高、沉积质量好、成膜速度快、膜基结合紧密，工艺技术相对成熟，工业应用成本低。具体为使用电弧离子镀设备，在对称的阴极靶上分别安置制备薄膜所需的金属zr和al靶材，并通过送气系统通入反应气体n2和o2以制备zr-al-o-n薄膜材料。此方法的最大优点是，通过调控两个靶弧流ial/izr的不同匹配和氮氧流量的相对调控，可以很方便的获得多组元优化成分配比的zr-al-o-n薄膜材料。
本发明的技术方案：
一种四元单层超硬薄膜材料，由zr、al、o和n四种元素构成，即zr1-x-y-zalxoynz，其相对原子含量分数分别为x＝0.06-0.10，y＝0.10-0.14，z＝0.29-0.33；四元单层超硬薄膜材料的相结构以面心立方zr和n原子为主，o和n原子为替换原子占据zr或n原子的部分点阵位置；四元单层超硬薄膜材料的晶粒尺度为10nm-50nm；厚度为0.5μm-15μm。
一种四元单层超硬薄膜材料的制备方法，步骤如下：
采用用电弧离子镀技术沉积制备方法，将工件基体经超声清洗并烘干处理后，放置于电弧离子镀真空腔室的样品台上，由真空系统将真空腔室抽真空至5.0×10-3pa～5.0×10-4pa；工件基体温度加热到100℃～450℃，并保持稳定；之后充入氩气至0.8pa～4pa，并给样品台施加600v～1500v的负偏压引发辉光等离子体，对工件基体进行氩离子溅射清洗，时间为5min～30min；然后通入反应气体氮气和氧气，氮气分压为0.3pa～0.6pa，氧气分压为0.1pa～0.2pa，并与氩气互补通过整体气压控制来维持腔室气压稳定为0.6pa～1.2pa，之后启动阴极纯锆靶和纯铝靶电弧，调整纯锆靶弧流为60a～120a，调整纯铝靶弧流为30a～120a，调整脉冲偏压为幅值为300v～1000v、频率为5khz～40khz和占空比为5％～50％，即开始薄膜沉积过程，时间为30min～300min；再经过充分炉冷后放掉真空取出已镀膜的工件基体。
所述的工件基体为高速钢、硬质合金、冷作模具钢和热作模具钢。
本发明的有益效果：用电弧离子镀技术制备一种高性价比的四元单层超硬zr-al-o-n薄膜材料，其各元素相对原子含量分数分别为al：0.06-0.10，o:0.10-0.14，n:0.29-0.33,其余为zr；薄膜的相结构以面心立方zrn为主；薄膜的晶粒尺度为10nm-50nm；薄膜的厚度为0.5μm-15μm。薄膜拥40gpa以上的硬度、良好的耐磨损、抗腐蚀和抗氧化性能。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1：
将硬质合金刀具工件基体经超声清洗并烘干处理后，放置于电弧离子镀真空腔室的样品台上，在阴极弧源位置上对称安置纯锆靶材和纯铝靶材，抽真空至5.0×10-3pa；工件基体温度加热到400℃,并保持稳定；之后充入氩气到1.8pa，给样品台施加-850v×30khz×50％的脉冲偏压引发辉光等离子体，对工件基体进行氩离子溅射清洗，时间为30min；然后调整脉冲偏压为350v×30khz×30％，通入氮气和氧气，氮气流量为120sccm,氧气流量为20sccm,使氮气分压为0.4pa，氧气分压为0.1pa，并调整氩气分压以互补来维持腔室气压稳定为0.6pa，启动锆靶和铝靶电弧，锆靶弧流为80a，铝靶弧流为60a，开始进行沉积过程，时间为120min；到时后进行卸偏压，停弧，停气，维持真空进行炉冷1小时，最后放掉真空取出已镀膜的硬质合金刀具工件基体。如此在工件基体表面沉积合成厚度为3.0μm的四元单层超硬zr-al-o-n薄膜，具体成分为zr0.49al0.08n0.31o0.12,使硬质合金刀具工件基体表面硬度为40.2gpa,并具有良好的耐磨损、抗腐蚀和抗氧化性能。
实施例2：
将模具钢模具工件基体经超声清洗并烘干处理后，放置于电弧离子镀真空腔室的样品台上，在阴极弧源位置上对称安置纯锆靶材和纯铝靶材，抽真空至5.0×10-3pa；工件基体温度加热到300℃,并保持稳定；之后充入氩气到1.8pa，给样品台施加-850v×30khz×50％的脉冲偏压引发辉光等离子体，对工件基体进行氩离子溅射清洗，时间为30min；然后调整脉冲偏压为350v×30khz×30％，通入氮气和氧气，氮气流量为150sccm,氧气流量为30sccm,使氮气分压为0.5pa，氧气分压为0.2pa，并调整氩气分压以互补来维持腔室气压稳定为0.8pa，启动锆靶和铝靶电弧，锆靶弧流为90a，铝靶弧流为80a，开始进行沉积过程，时间为180min；到时后进行卸偏压，停弧，停气，维持真空进行炉冷1小时，最后放掉真空取出已镀膜的模具钢模具工件基体；如此模具工件基体表面沉积合成厚度为4.5μm的四元单层超硬zr-al-o-n薄膜，具体成分为zr0.50al0.10n0.30o0.10,使硬质合金刀具工件基体表面硬度为41.0gpa,并具有良好的耐磨损、抗腐蚀和抗氧化性能。