本发明涉及一种用于半导体、光学材料和磁性材料表面平坦化的化学机械抛光垫,属于化学材料领域。
背景技术：
化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing，简称CMP)是同时利用化学作用和机械作用对物体表面进行平坦化处理的技术，由于其具备全局平坦化特征，尤其适用于半导体集成电路加工过程中的表面平坦化处理。CMP技术最早由IBM公司应用于半导体器件制造，抛光垫和抛光液是该过程中使用的两个关键耗材。
在集成电路制造过程中，不平坦的表面一部分来自于二氧化硅或氮化硅薄膜沉积在预先图形化的硅晶片表面。在硅晶片的多层结构中，介电薄膜沉积在每一层上用于隔离金属线，介电材料保持和金属线一致的布局结构，从而导致了表面的不平坦化。CMP使得晶片表面变得平坦化，从而保证了器件具有合适的功能。在先进制程中，层间互连越来越多，不平坦表面大幅增加，对平坦化的要求也会更高。另外，CMP在铜互连工艺中显得尤其重要，铜很难简单地被腐蚀，目前主流的铜布线采取大马士革工艺，铜沉积在空白氧化层上腐蚀出的沟槽处，然后抛光除去多余的铜。CMP能应用于各种不同类型的结构，包括裸硅片，浅沟槽隔离结构，多晶硅电容结构，金属线，层间介电层(ILD)等。CMP技术大幅提高了先进半导体器件如存储器、微处理器和专用集成电路等的产品合格率，是目前先进半导体制造过程中不可缺少的关键技术。
聚氨酯被认为是目前制造抛光层的最佳材料，其具有大幅可调的硬度和模量范围，适用于半导体制造中各个关键环节的平坦化处理，可以通过异氰酸酯、多元醇、扩链剂、成孔剂的种类的选择、比例的调整来获得目标性能，已可以应用于14nm先进制程半导体器件的制造。其制造的详细描述可以参见例如，US专利8557005、9481070号，US申请公开专利14/017998、14/761297和14/365023号，CN专利2014100259571号，CN申请公开专利201010199875和2016103919661号。
在抛光过程中需要解决的核心问题之一是在抛光去除效率和晶片缺陷之间找到一个平衡，即尽量提高去除效率以提高加工效率的同时尽量减少物理摩擦和化学腐蚀造成的半导体器件的损伤和缺陷，另一个关键问题是抛光性能的稳定性，在抛光过程中虽然修整盘在持续对抛光层表面进行修整，然而在长时间使用后仍然面临因表面的磨损或硬度、模量的波动而造成的抛光效果的不稳定性。
技术实现要素：
本发明为了解决上述技术问题，提供一种用于半导体、光学材料和磁性材料表面平坦化的化学机械抛光垫，本化学机械抛光垫用于半导体器件加工时，可以很好地平衡去除效率和抛光缺陷性能，且在长时间使用后仍可以保持良好且稳定的抛光效果。
本发明制备的抛光层以多元异氰酸酯、多元醇和扩链剂等可反应性基底材料聚合形成的聚氨酯材料，该抛光层中具有微孔结构，该微孔结构由具有端基可与基底材料反应的基团的微球形成，此微球通过该基团和基底材料以化学键结合。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于半导体、光学材料和磁性材料表面平坦化的化学机械抛光垫,由如下方法制备：
将两种以上的环氧烷烃共聚得到多元醇，所得多元醇和多元异氰酸酯反应形成预聚体，向该预聚体中加入端基与基底材料反应的中空微球，混合均匀后，再加入扩链剂混合均匀，注入模具中，进行聚合反应，脱模后得到微球和基底材料通过化学键结合的抛光层，并加工出沟槽结构，再在抛光层背面使用粘合剂粘贴上缓冲层，得抛光垫，
其中，所述环氧烷烃共聚得到的多元醇、多元异氰酸酯和扩链剂为基底材料，所述微球为壳层由树脂材料构成的中空微球，所述树脂成分的端基含有与基底材料反应的基团。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述微球树脂端基基团为羟基、巯基、氨基中的至少一种,微球可以选自松本油脂制药株式会社生产并市售商品，型号为FA-30DE,FT-30DE,FH-30DE。
进一步，所述微球的用量占基底材料重量的0.1wt％-5wt％，所述微球的数均粒径为10-80μm。
进一步，所述多元醇为两种环氧烷烃的共聚产物，其中，任一种环氧烷烃占两种环氧烷烃总重量的10％-90％。优选的，所述多元醇为四氢呋喃和环氧丙烷的共聚产物，其中，所述四氢呋喃占四氢呋喃和环氧丙烷总重量的10％-90％。
进一步，所述多元异氰酸酯为芳香族二元异氰酸酯和脂肪族二元异氰酸酯中的至少一种。
进一步，所述扩链剂为多胺、多胺的混合物、多元醇、多元醇的混合物、多胺和多元醇的混合物中的至少一种。
进一步，所述抛光垫的肖氏硬度为40-70D，优选为50-65D。
进一步，所述抛光垫的密度为0.5-1.2g/cm3,优选为0.7-1.1g/cm3。
本发明的有益效果是：
1、本发明使用多元异氰酸酯和由两种以上环氧烷烃共聚得到的多元醇形成的预聚体，再加入微球和扩链剂进行聚合,得到抛光层，该微球具有与基底材料反应的基团，从而形成微球与基底材料通过化学键结合的抛光层。
2、本发明使用和抛光层基底通过化学键合作用的中空微球，可以解决生产过程中普通树脂微球在基底材料中分散不均匀、微球从抛光层表面脱落、微球在固化时因受热导致微球的进一步膨胀而造成微球的“爆破”等问题，从而解决了抛光垫局部力学性能的不均，同时形成更为牢固的多孔结构，在使用中由于该抛光垫具有更均匀的结构，抛光效果更为稳定，即抛光去除效率和缺陷率的重现性都得到了很大的提高。
3、本发明制备的化学机械抛光垫的肖氏D硬度为40-70D，密度为0.5-1.2g/cm3。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
适用于半导体器件表面平坦化的化学机械抛光垫的材料目前主流为聚氨酯弹性体材料，由于此种材料可以在很大范围内调整其物理性能，如硬度、密度、拉伸强度、模量等，且可以通过引入微孔来进行更大范围内的调节，因此，该类材料在抛光垫领域得到了广泛的研究和应用。
聚氨酯弹性体的制造方法可分为一步法和预聚体法。一步法即将异氰酸酯、多元醇和扩链剂直接混合注入模具，在一定温度下固化。此方法优点是操作简单，生产效率高，生产成本低，但由于反应难以控制，产品分子结构排列不规整，导致力学性能不佳，所以制备弹性体较少使用一步法。而预聚体法则是先利用异氰酸酯和多元醇反应形成异氰酸酯基团封端的预聚体，再和扩链剂聚合形成聚氨酯弹性体，此方法在和扩链剂反应时放热可控，产品分子结构规整，力学性能好，目前已被广泛应用于弹性体的制造。
用于制造聚氨酯弹性体的异氰酸酯常用的主要为二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二亚甲基苯基二异氰酸酯(XDI)，萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等，可以单独使用，也可选择其中几种配合使用。
用于制造抛光垫的多元醇一般为低聚物多元醇，常用的为聚醚多元醇和聚酯多元醇。由于聚醚多元醇制备的抛光垫具有较好的水解稳定性、低温柔顺性、耐候性和较高的强度，在生产上其预聚体有合适的可操作时间，聚醚多元醇被广泛地用于抛光垫的制造中。虽然聚酯多元醇制备的聚氨酯弹性体由于可形成较强的分子内氢键，使得产品具有更好的强度、耐磨性等力学性能，但缺点是由于分子内存在酯基，导致耐水解性差，而抛光垫需要长时间在各种不同pH值的水性环境下工作(和抛光液配合)，导致聚酯多元醇较少被用于制造抛光垫。
聚氨酯弹性体中存在刚性和柔性链断，且彼此形成嵌段结构，除了异氰酸酯和多元醇影响产品性能，扩链剂的种类选择和用量也对弹性体的性能产生很大的影响。常用扩链剂种类为多元醇和多胺类，根据交联程度选择合适官能度的扩链剂，在抛光垫中最为常用的为二元醇或二胺类扩链剂。二元醇类扩链剂的品种较多，主要有1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等。三元醇化合物有丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)等。二胺类化合物虽然与异氰酸酯反应速度快，较难控制，但由于形成的产品结构中存在内聚能高的脲基，使得弹性体具有很好的力学性能，其中使用最为广泛的是3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)。
为了在抛光过程中更好的平衡去除效率和晶片缺陷，一般还需要在抛光垫中引入微孔结构，在降低抛光垫硬度的同时对拉伸强度没有明显的影响，但是模量、撕裂强度、耐温性能却能进一步得到提升，且能适当降低成本。最为常用的方式是添加各种膨胀中空微球，由于其具有较小的密度，很小的添加量就能获得良好的效果。微球的粒径范围优选为10-80μm，进一步优选为10-50μm，添加此粒径范围内微球的抛光垫将能获得最佳性能。
在基底材料固化后即形成多孔结构，由于微球为中空结构，微球的壳为有弹性的树脂成分，微球树脂和抛光层基底材料的聚氨酯成分的相容性并不是特别好，在生产过程中可能发生微球在基底材料中分散不均匀导致抛光垫性能不均匀的问题，或者在使用过程中发生微球树脂从抛光层表面脱落等情况发生，而导致对抛光晶片表面造成损伤，另外如果微球和基底材料之间只是简单的物理混合，在固化的同时可能出现因受热导致微球的进一步膨胀倾向，而造成微球的“爆破”，从而导致在孔洞处出现微球壳层树脂的碎片，严重时可导致孔洞的坍塌，从而导致抛光垫局部力学性能的不均匀性。
本发明人发现，使用和抛光层基底通过化学键合作用的微球，将形成更为牢固的多孔结构，不会产生前述的不良影响。而在实际使用中发现由于该抛光垫具有更均匀的结构，抛光效果更为稳定，即抛光去除效率和缺陷率的重现性都得到了很大的提高。
抛光垫基底材料中可反应性基团主要为异氰酸酯基、羟基、巯基和氨基等，优选在微球端基上引入羟基、巯基或氨基，在固化的过程中基底材料中的异氰酸酯基和微球上的羟基或氨基形成聚氨酯或聚脲氨酯结构，大大增加了微孔结构的稳定性和微球在基底材料中分散的均匀性及与基底材料的结合力。
为了保障所获得抛光层进行抛光时具有合适的去除效率和缺陷率，需要具有合适的硬度和密度，硬度如果太高，虽然去除效率会比较高，但是同时也会导致更严重的抛光缺陷，而硬度太低的话，虽然缺陷率低，但同时也很难保障合适的抛光去除效率。抛光垫硬度的合适范围为40-70D，优选为50-65D。密度主要由微球的粒径、密度和添加量决定，不同类型和不同添加比例的微球会造成不同程度的孔隙率，这些孔洞有多重效果，一方面在抛光层受压时，孔洞可以发生轻微形变来吸收抛光头对抛光层的冲击，另一方面孔洞的存在会影响抛光层和研磨晶片的接触面积，而不同程度的接触面积也会对抛光效果造成较大影响。抛光垫合适的密度范围为0.5-1.2g/cm3，优选为0.7-1.1g/cm3，由于不添加微球的实心抛光层材料密度波动不大，添加微球后的抛光层密度主要由孔隙率决定，而孔隙率则由微球的密度和添加量决定，孔隙率太大，密度太小容易导致抛光垫在使用过程中受挤压变形，而孔隙率太小，密度太大则会导致抛光垫在受冲击时由于缺乏缓冲空间而导致晶片缺陷。
实施例1
四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚多元醇I的制备
将500g的四氢呋喃，32g起始剂1，2-丙二醇，15g催化剂三氟化硼·乙醚依次加入聚合釜中，启动搅拌，降温至-5℃，慢慢滴加500g环氧丙烷，并使温度维持在-5-5℃内，滴加持续4-5小时，滴加完毕后，为使物料反应充分，再继续在0-5℃保温反应3小时，反应结束，加入2L水洗，搅拌20min，水洗后，催化剂与水反应生成酸，用氨水中和至pH＝8-9，继续搅拌20min，直到pH值稳定在pH＝7-8为止，停止搅拌，静置分层3h，上层为粗聚醚，下层为洗涤水，粗聚醚经过滤后常压蒸馏，脱除粗醚中未反应完的环氧丙烷、四氢呋喃和大部分水，当出水量达到理论重量90％以上，停止蒸馏，降温至60℃出料，再减压蒸馏2h，将含水量降至0.5wt％以下，通过凝胶色谱法检测，得到数均分子量993的四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚多元醇。
预聚体A的制备
反应瓶中加入696g上述得到的四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚多元醇，通氮气，搅拌下升温至50℃，慢慢滴加入250g TDI，半小时滴加完毕，然后升温至80℃，继续反应4小时，此过程中不断监测NCO％值(重量百分比，下同)变化，半小时内NCO％值变化小于0.1％判断为反应终点。冷却后测得预聚体A的NCO％值为8.53％。
抛光层的制备
在实验型浇铸机的A料罐中加入850g上述制备的预聚体A，并加热至60℃，再加入0.86g体积平均粒径d50为20nm，密度为0.07g/cm3的含端羟基的聚合物微球(松本油脂制药株式会社生产并市售商品，型号为FH-30DE)，充分混合使得微球均匀分散至预聚体中，再在B料罐中加入220g MOCA，加热至120℃熔化，两者在浇铸机头处高速混合后注入模具中，在100℃下固化15小时后降至室温并脱模得到抛光层。
抛光垫的制备
将抛光层使用沟槽机加工出沟槽结构后，在抛光层背面均匀涂上粘合剂，将缓冲层黏贴于抛光层背面，得到抛光垫成品。
实施例2
四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚多元醇II的制备
将700g的四氢呋喃，37g起始剂1，2丙二醇，催化剂三氟化硼乙醚依次加入聚合釜中，启动搅拌，降温至-5℃，慢慢滴加300g环氧丙烷，并使温度维持在-5-5℃内，滴加5小时，滴加完毕后，为使物料反应充分，再继续保温反应3小时，反应结束，加入2L水洗，搅拌20min，水洗后，催化剂与水反应生成酸，用氨水中和至pH＝8-9，继续搅拌20min，直到pH值稳定在pH＝7-8为止，停止搅拌，静置分层3h，上层为粗聚醚，下层为洗涤水，粗聚醚经过滤后常压蒸馏，脱除粗醚中的环氧丙烷、四氢呋喃和大部分水，当出水量很小时，停止蒸馏，降温至60℃出料，再减压蒸馏2h，将含水量降至0.5％以下，通过凝胶色谱法检测，得到分子量976的四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚多元醇。
后续制备步骤和投料量同实施例1,其中得到的预聚体A的NCO值为8.41％。
实施例3
四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚多元醇III的制备
将900g的四氢呋喃，43g起始剂1，2丙二醇，催化剂三氟化硼乙醚依次加入聚合釜中，启动搅拌，降温至-5℃，慢慢滴加100g环氧丙烷，并使温度维持在-5-5℃内，滴加5小时，滴加完毕后，为使物料反应充分，再继续保温3小时，反应结束，加入2L水洗，搅拌20min，水洗后，催化剂与水反应生成酸，用氨水中和至pH＝8-9，继续搅拌20min，直到pH值稳定在pH＝7-8为止，停止搅拌，静置分层3h，上层为粗聚醚，下层为洗涤水，粗聚醚经过滤后常压蒸馏，脱除粗醚中的环氧丙烷、四氢呋喃和大部分水，当出水量很小时，停止蒸馏，降温至60℃出料，再减压蒸馏2h，将含水量降至0.5％以下，通过凝胶色谱法检测，得到分子量1037的四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚多元醇。
后续制备步骤和投料量同实施例1,其中得到的预聚体A的NCO值为8.58％。
实施例4
四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚多元醇IV的制备
将300g的四氢呋喃，27g起始剂1，2丙二醇，催化剂三氟化硼乙醚依次加入聚合釜中，启动搅拌，降温至-5℃，慢慢滴加700g环氧丙烷，并使温度维持在-5-5℃内，滴加5小时，滴加完毕后，为使物料反应充分，再继续保温3小时，反应结束，加入2L水洗，搅拌20min，水洗后，催化剂与水反应生成酸，用氨水中和至pH＝8-9，继续搅拌20min，直到pH值稳定在pH＝7-8为止，停止搅拌，静置分层3h，上层为粗聚醚，下层为洗涤水，粗聚醚经过滤后常压蒸馏，脱除粗醚中的环氧丙烷、四氢呋喃和大部分水，当出水量很小时，停止蒸馏，降温至60℃出料，再减压蒸馏2h，将含水量降至0.5％以下，通过凝胶色谱法检测，得到分子量1016的四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚多元醇。
后续制备步骤和投料量同实施例1,其中得到的预聚体A的NCO值为8.63％。
实施例5
四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚多元醇V的制备
将100g的四氢呋喃，23g起始剂1，2丙二醇，催化剂三氟化硼乙醚依次加入聚合釜中，启动搅拌，降温至-5℃，慢慢滴加900g环氧丙烷，并使温度维持在-5-5℃内，滴加5小时，滴加完毕后，为使物料反应充分，再继续保温3小时，反应结束，加入2L水洗，搅拌20min，水洗后，催化剂与水反应生成酸，用氨水中和至pH＝8-9，继续搅拌20min，直到pH值稳定在pH＝7-8为止，停止搅拌，静置分层约3h，上层为粗聚醚，下层为洗涤水，粗聚醚经过滤后常压蒸馏，脱除粗醚中的环氧丙烷、四氢呋喃和大部分水，当出水量很小时，停止蒸馏，降温至60℃出料，再减压蒸馏2h，将含水量降至0.5％以下，通过凝胶色谱法检测，得到分子量973的四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚多元醇。
后续制备步骤和投料量同实施例1,其中得到的预聚体A的NCO值为8.43％。
实施例6
除了将实施例1中含端羟基的聚合物微球改为含端氨基的聚合物微球(松本油脂制药株式会社生产并市售的商品，型号为FA-30DE)，其他条件不变。
实施例7
除了将实施例1中含端羟基的聚合物微球改为含端巯基的聚合物微球(松本油脂制药株式会社生产并市售的商品，型号为FT-30DE)，其他条件不变。
比较例1
除了将微球改为不与抛光垫基底材料反应的微球(松本油脂制药株式会社生产并市售的商品，型号为FN-80SDE)，其他条件同实施例1。
比较例2
预聚体A的制备
三口瓶中加入500g分子量650的聚四氢呋喃(PTMEG)和500g分子量1000的聚环氧丙烷(PPG)，通氮气，搅拌下升温至50℃，慢慢滴加入490gTDI，半小时滴加完毕，然后升温至80℃，继续反应4小时，此过程中不断监测NCO％值变化，半小时内NCO％值变化小于0.1％判断为反应终点。冷却后测得预聚体的NCO％值为8.61％。
后续操作和投料量同比较例1。
比较例3
将预聚体A改为440g NCO％为8.57％的TDI-PTMEG体系(其中PTMEG分子量为650)和410g NCO％为8.9％的TDI-PTMEG体系(其中PPG分子量为1000)物理混合的预聚体，后续操作和投料量同比较例1。
测试实验
1、硬度测定
硬度参照美国标准ASTM D2240进行测定，将样品放置于23±2℃的环境下5天，使用ASKERD型硬度计进行测量，选择样品上5个距离各边12毫米以上的点进行测定，求取平均值，由于样品厚度为2毫米，将三片样品叠加进行测量。
2、密度测量
密度参照中国标准GBT 6343-2009进行测定。
3、抛光性能测试
使用应用材料公司(Applied Materials.Inc.)的Mirra抛光机对实施例和对比例的抛光性能进行测试，采用台板转速93rpm，晶片支架头转速为87rpm，压力5psi，对晶片TEOS/SiN制程进行抛光，并进行80小时马拉松测试，以平均去除率下降至20％的时间为判断抛光垫稳定性的依据。使用Opti-Probe2600形貌数据来判断去除效率，使用SEMVision G2的Compass300对抛光缺陷进行检测，使用CeIexis CX2000抛光液，使用Diagrid AD3BG-150855修正盘，对抛光垫表面进行原位修理。
将实施例和比较例及市面上的主流抛光垫IC 1000的物性数据和抛光性能进行比较，相关测试数据见表1：
表1测试结果数据
从表1可以看出，使用含端羟基的聚合物微球的实施例1、使用含端氨基的聚合物微球的实施例6和使用含端巯基的聚合物微球的实施例7三者相比，硬度和稳定抛光时间相当，实施例1制备的抛光垫在密度、TOES去除速率和SiN去除速率上远远大于实施例6和实施例7，虽然实施例1制备的抛光垫总缺陷略大于实施例6和实施例7，但从抛光垫整体性能考虑，实施例1制备的抛光垫优于其他两者。即在相同反应条件下，使用含端羟基的聚合物微球制备的抛光垫性能好于使用含端氨基的聚合物微球或使用含端巯基的聚合物微球制备的抛光垫。
实施例1-实施例5制备的抛光垫相比，五个实施例制备四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚多元醇的工艺略微不同，实施例1制备的抛光垫在密度、TOES去除速率和SiN去除速率上好于其他四组，虽然实施例5制备的抛光垫硬度数值最高，但总缺陷远远大于其他四组，从抛光垫的整体性能考虑，实施例1制备的抛光垫更符合市场与客户的需求。
实施例1制备的抛光垫与比较例1-3制备的抛光垫相比，比较例1-3制备的抛光垫在TOES去除速率和SiN去除速率上远远小于实施例1，且总缺陷较大，稳定抛光时间很短，抛光垫性能远不能和实施例1制备的抛光垫相比，不能满足市场与客户的需求。由于比较例1与实施例1的区别仅在于制备抛光垫时没有加入与抛光垫基底材料反应的微球，且比较例2和3也没有加入并且改变了预聚体A的组成，因此，我们可以断定实施例1中加入的含端羟基的聚合物微球对抛光垫的性能有改进作用。
本发明实施例制备的抛光垫在TEOS和SiN晶片上都可以达到大于IC1000的去除速率，并且总缺陷明显减少，显示本发明制备的抛光垫可以获得更佳的综合性能。
从稳定抛光时间来看，本发明制备的抛光垫性能也略高于IC1000，从比较例的结果来看，也可以明显体现出采取发明实施的抛光垫具有优异的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。