一种铜铑双金属枝状材料的制备方法与流程

本发明具体涉及一种铜铑双金属枝状材料的制备方法。

背景技术：

当前，人类面临着全球能源短缺与环境日益恶化的严峻形势。开发绿色能源材料和高效催化剂的合成方法，以构效关系为基础，制备具备多功能的新型绿色能量储存和化学转化材料获得越来越多的关注。贵金属纳米材料因为其独特的物理化学性质被广泛应用于催化、能源储存与转化、生物医疗等领域。过去几十年间，通过调控反应热力学与动力学，贵金属纳米晶的形貌、尺寸、组分控制合成已经取得了很大的进展，各种形貌的贵金属纳米晶体相继获得。但相比钯、铂、金、银而言，目前关于铑纳米晶结构的有效控制合成报道相对较少。这是由于铑具有超高的比表面能和较强的rh-rh金属键能。由于表面自由能和金属键能在晶体生长过程中起着至关重要的作用，导致铑纳米晶体在热力学的诱导下很容易大量成核迅速生成无规则外形的微小晶粒。另一方面，金属铑作为一种重要的催化剂，在co催化氧化(zhang，y.w.；grass，m.e.；huang，w.y.；somorjai，g.langmuir2010，26，16463-16468.)、nox还原(wang，r.；he，h.；wang，j.n.；liu，l.c.；dai，h.x.catal.today2013，201，68-78.)(如汽车尾气处理)和众多有机反应(halasi，g.；bánsági，t.；solymosi，f.chemcatchem2009，1，311-317.)中具有很高的催化活性。尽管铑在催化转化中具有不可或缺的地位，但是由于铑储存量极少且价格昂贵，所以如何进一步提高其催化活性和利用效率，同时降低金属铑的使用量一直是相关领域的重大科学问题与关键技术难题。目前主要有两种策略，首先是提高金属铑的原子利用率，最大限度的增加表面高度配位不饱和铑原子的比例，已有一些文献报道用晶种合成的方法制备超细铑的纳米框架(xie，s.；lu，n.；xie，z.；wang，j.；kim，m.j.；xia，y.angewandtechemie2012，51，10266-10270.)和超薄纳米笼(xie，s.；peng，h.c.；lu，n.；wang，j.；kim，m.j.；xie，z.；xia，y.journaloftheamericanchemicalsociety2013，135，16658-16667.)作为一种有效的方法来提高金属铑的原子利用率。其次是将过渡金属(主要包括铁、钴、镍、铜等)引入制备铑基双金属或多金属纳米材料中，不仅能够减少铑的用量，同时能够调控结构和电子效应来调控催化活性(选择性、稳定性)。关于双金属纳米催化剂的基础研究一直是当前研究的热点，同时多枝状纳米材料由于具有高比表面积，富含顶点、台阶与棱边缘原子丰富等优势，因此开发一种组分可控双金属枝状纳米材料对于满足其在未来催化重整、能源转化与储存等方面的应用来说是非常重要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种铜铑双金属枝状材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种铜铑双金属枝状材料的制备方法，以油胺作为反应溶剂、弱还原剂和表面活性剂，抗坏血酸为配位剂，乙酰丙酮铜为铜源，乙酰丙酮铑为铑源，通过抗坏血酸与铑的选择性配位，进而改变乙酰丙酮铑及乙酰丙酮铜的还原电势，以制得所述铜铑双金属枝状材料。

在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤：将抗坏血酸、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铑和油胺于室温混合搅拌5～10min，再超声处理5～10min，接着于160～180℃反应2.5～3.5h，最后自然冷却至室温，用正己烷洗涤若干次后保存于正己烷中，即得所述铜铑双金属枝状材料。

进一步优选的，包括如下步骤：将抗坏血酸、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铑和油胺于室温混合搅拌8min，再超声处理8min，接着于170℃反应3h，最后自然冷却至室温，用正己烷洗涤若干次后保存于正己烷中，即得所述铜铑双金属枝状材料。

在本发明的一个优选实施方案中，抗坏血酸、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铑和油胺的比例为1～220mg∶1～30mg∶1～40mg∶3～10ml。

进一步优选的，抗坏血酸、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铑和油胺的比例为26.4～211.2mg∶6.7～26.4mg∶10～40mg∶5ml。

本发明的有益效果：本发明以油胺作为反应溶剂、弱还原剂、表面活性剂，抗坏血酸为配位剂，乙酰丙酮铜为铜源，乙酰丙酮铑为铑源，通过简单易行、绿色化学的方法(加入有机配体抗坏血酸与金属前驱体盐乙酰丙酮铑选择性配位，进而改变金属盐的还原电势)制备出组分可控、高比表面积、高介孔性、顶点与棱边缘原子丰富的铜铑双金属枝状材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的产物的表征图之一。

图2为本发明实施例1制备的产物的表征图之二。

图3为本发明实施例1制备的产物的表征图之三。

图4为本发明实施例2制备的产物的表征图。

图5为本发明实施例3制备的产物的表征图。

图6为本发明实施例4制备的产物的表征图。

图7为本发明实施例5制备的产物的表征图。

图8为本发明实施例1至4制备的产物的表征对比图。

图9为本发明实施例6制备的产物的表征图。

图10为本发明实施例7制备的产物的表征图。

图11为本发明实施例8制备的产物的表征图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗坏血酸，19.7mg乙酰丙酮铜，10.0mg乙酰丙酮铑，5ml油胺，室温搅拌8min，然后超声8min，将反应瓶放入170℃的油浴中，反应三h，最后自然降温至室温，用正己烷洗涤数次保存于正己烷溶液中备用。

产物经tem、hrtem、haadf-stem、xrd等现代纳米测试分析技术对其形貌、成分、微结构进行系统的研究。tem、hrtem(图1a、b)表征为cu-rh(3-1)枝状纳米晶结构，直径35nm左右；能谱分析面扫描图(eds)(图2a、b、c、d)和能谱分析线性扫描图(eds)(图3)表征cu-rh(3-1)枝状纳米晶为核壳结构，中间铜为核，外部铑枝为壳的异质结构，

实施例2

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗坏血酸，13.3mg乙酰丙酮铜，20.0mg乙酰丙酮铑，5ml油胺，室温搅拌8min，然后超声8min，将反应瓶放入170℃的油浴中，反应三h，最后自然降温至室温，用正己烷洗涤数次保存于正己烷溶液中备用。

tem、hrtem表征如图4(a、b)为cu-rh(1-1)枝状纳米晶结构，直径35nm左右；内部铜核变小，外壳铑枝变多。

实施例3

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗坏血酸，6.7mg乙酰丙酮铜，30.0mg乙酰丙酮铑，5ml油胺，室温搅拌8min，然后超声8min，将反应瓶放入170℃的油浴中反应三h，最后自然降温至室温，用正己烷洗涤数次保存于正己烷溶液中备用。

tem、hrtem表征如图5(a、b)为cu-rh(1-3)枝状纳米晶结构，直径30nm左右；内部铜核很小，外壳铑枝变多。

实施例4

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗坏血酸，0mg乙酰丙酮铜，40.0mg乙酰丙酮铑，5ml油胺，室温搅拌8min，然后超声8min，将反应瓶放入170℃的油浴中反应三h，最后自然降温至室温，用正己烷洗涤数次保存于正己烷溶液中备用。

tem、hrtem表征如图6(a、b)为rh枝状纳米晶结构，直径35nm左右；

x射线粉末衍射(xrd)表征如图8(a)分别为cu-rh(3-1)、cu-rh(1-1)、cu-rh(1-3)和rh枝状纳米晶的x射线粉末衍射(xrd)图；图8(b)为铜纳米晶x射线粉末衍射(xrd)图；可以看出随着铑比例增多，铜比例减少，铑峰强度逐渐变大，铜峰强度逐渐变小，只有单金属铑或铜存在时，只有对应的峰出现；

实施例5

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗坏血酸，26.4mg乙酰丙酮铜，0mg乙酰丙酮铑，5ml油胺，室温搅拌8min，然后超声8min，将反应瓶放入170℃的油浴中反应三h，最后自然降温至室温，用正己烷洗涤数次保存于正己烷溶液中备用。

tem表征如图7为cu多面体纳米晶结构，直径50nm左右；

实施例6

在25ml玻璃瓶中，加入0mg的抗坏血酸，19.7mg乙酰丙酮铜，10.0mg乙酰丙酮铑，5ml油胺，室温搅拌8min，然后超声8min，将反应瓶放入170℃的油浴中反应三h，最后自然降温至室温，用正己烷洗涤数次保存于正己烷溶液中备用。

tem、hrtem表征如图9(a、b、c)为curh合金纳米晶结构，晶格间距为0.212nm，处于铑(111)晶面晶格间距0.220纳米和铜(111)晶格间距0.208纳米之间，证实了curh合金纳米晶结构。

实施例7

在25ml玻璃瓶中，加入26.4mg的抗坏血酸，19.7mg乙酰丙酮铜，10.0mg乙酰丙酮铑，5ml油胺，室温搅拌8min，然后超声8min，将反应瓶放入170℃的油浴中反应三h，最后自然降温至室温，用正己烷洗涤数次保存于正己烷溶液中备用。

tem、hrtem表征如图10(a、b)为cu-rh(3-1)枝状纳米晶结构，直径40nm左右；内部铜核较大，外壳铑枝细长且稀疏。

实施例8

在25ml玻璃瓶中，加入211.2mg的抗坏血酸，19.7mg乙酰丙酮铜，10.0mg乙酰丙酮铑，5ml油胺，室温搅拌8min，然后超声8min，将反应瓶放入170℃的油浴中反应三h，最后自然降温至室温，用正己烷洗涤数次保存于正己烷溶液中备用。

tem表征如图11为cu多面体纳米晶结构，直径50nm左右；

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。