一种金铑空心纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料领域，涉及金属纳米空心球，具体涉及一种具有模拟酶催化功能的金铭空心纳米复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-1OOnm)或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料具有很多宏观状态不具有的新特性和新功能，其研宄和应用日益广泛；其中贵金属纳米材料是近年的研宄和应用热点之一。贵金属纳米材料由一些稀有昂贵的金属材料，如金、?!了、铭、钮、钼等贵金属贵组成的纳米材料，如纳米金、纳米销、纳米钮等。
[0003]贵金属纳米颗粒有着突出的催化性能，可用作催化剂促使多种化学反应的进行。贵金属的催化性能受到如颗粒大小，比表面积，结晶性，颗粒形貌、尺寸，表面结构和活性位置等多种因素的影响。贵金属纳米粒子的反应活性和选择性主要取决于暴露在粒子表面的晶面，纳米晶体的不同晶面在反应中对分子的吸附和脱附的能力不同，可影响催化剂的活性和选择性因此，调控粒子的形貌和尺寸是改变贵金属纳米颗粒催化性能的一种重要方式。研宄人员采用不同的方法已经成功制备出多种形貌的贵金属纳米粒子。典型结构有金纳米棒、金纳米笼、纳米钼线、空心纳米钼、四面体钼、立方体钮等。
[0004]铭是一种重要的贵金属。铭(音老)，英文Rhodium，源自rhodon，元素符号Rh,意为“玫瑰”，因为铑盐的溶液呈现玫瑰的淡红色彩。单体铑是一种稀少的贵金属。颜色为银白色，金属光泽，不透明。硬度4?4.5，相对密度12.5。熔点高，为1955°C。化学性质稳定。但研宄发现纳米铑具有很好的催化特性，如催化加氢反应、催化烯烃甲酰化反应、双氧水催化反应等。目前制备的纳米铑多为实心纳米铑，直径约4nm左右。因为粒径较小，对铑的各种催化性能的发挥有所限制。因此对纳米铑进行形状调控显得尤为重要。球状结构是比表面积最大的一种立体结构，虽然已经有空心纳米铂和空心纳米钯的报道，但目前尚无空心纳米铑的制备相关文献。
[0005]纳米金胶也称胶体金(colloidalgold)，可以利用溶液中金离子(Au3+)被还原而生成(Au)，多个单个金纳米颗粒分散在水溶液中将会形成金胶，呈胶状溶液。金胶溶液具有尺寸效应，随着直径尺寸大小不同，而具有不同的光散射作用，从而使得胶体金溶液呈现出酒红色、红色、橙红色、紫红色等各种不同的颜色。纳米金具有较好的生物相容性，可以通过金硫键、金氨键和金羧键与蛋白或者核酸直接结合。利用这一特性，纳米金多用于生物大分子的标记。此外，纳米金还具有容易制备、相对较大的比表面积等特点，已被广泛用于生物分子(如核酸、蛋白质、多糖甚至是细胞)的检测。此外，纳米金还被广泛应用于纳米器件、生物医学、信息科技等高端领域。
[0006]如能结合纳米金和纳米铑的各自优势，合成一种新型复合物，则能同时具备既可与蛋白、核酸等生物大分子结合的能力，也具有多种催化能力，可以极大的拓展其应用范围和应用潜力。本专利针对空心铂的制备方法进行改进，制备了金铑空心纳米球。首先利用水相还原法制备出钴溶胶，再利用钴的还原能力把铑从铑离子还原成单个原子，以钴为核心形成空心结构，从而制备金铭纳米空心球。
【发明内容】
[0007]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金铑空心纳米材料及制备该空心纳米材料的方法。
[0008]为达到上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0009]本发明的金铑空心纳米复合材料中金与铑的摩尔比为1:6?10，空心纳米复合材料的直径为20nm至70nm。
[0010]本发明制备所述金铑空心纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0011]I)、制备钴溶胶，具体包括:
[0012]a)、配制CoCl2浓度为0.1-0.2g/L, PVP浓度为1.2_3g/L的混合溶体；
[0013]b)、超声振荡处理步骤a)所得混合溶体；
[0014]c)、去除步骤b)溶体中的氧化性气体；
[0015]2)、配制HAuClJP RhCl 3混和溶液，控制其中HAuCl 4和RhCl 3的摩尔比为1:6?10 ；
[0016]3)、将步骤2)的混合溶液逐渐滴加到步骤I)制得的钴溶胶中并开启搅拌；
[0017]4)、离心分离步骤3)的反应产物即得产品。
[0018]优选的，超声振荡处理时频率为100?120kHZ，超声时间为10_20min。
[0019]优选的，除去溶体中氧化性气体时首先向溶体中缓慢通入适量的惰性气体，然后溶体中滴加适量的NaBH4溶液。
[0020]进一步，所述惰性气体为氮气，氮气通入时间为15?20min，通入速度为I?2cm3/
So
[0021 ] 进一步，所述NaBH4S液浓度为0.4-0.6g/L，其滴加总量为钴溶胶体积的30-40 %，每次滴加量为取200?300 μ L。
[0022]优选的，步骤3)滴加HAuCljP RhCl 3混和溶液时控制每次滴加体积为10?40 μ L，总量为I?2mL。
[0023]优选的，步骤4)离心处理时离心速度为6000_7500rpm，时间为4_6min。
[0024]优选的，还包括步骤5)，利用去离子水和三蒸水重悬沉淀提纯步骤4)分离产物的步骤。
[0025]本发明的有益效果在于:
[0026]本发明的纳米复合材料由金和铑复合而成，尺寸适宜且呈空心结构，具有较强的蛋白、核酸结合活性，且同时具有很强的模拟酶催化活性。有望在生物医学、传感器和电池领域获得广泛应用。本发明制备金铑空心纳米材料的方法，首先以CoCljP PVP为原材料配制Co溶胶，然后向溶胶中加入适量的HAuCldP RhCl 3混和溶液，Co溶胶中的Co被金和铑替换，重新溶解于溶胶中，而金和铑替代Co溶胶中的Co的位置，从而得到中空球状金铑空心纳米复合材料。本发明制备金铭空心纳米材料的方法通过100?120kHZ超声振荡，可以获得尺寸均匀的Co溶胶，本发明进一步向Co溶胶中充入氮气并滴加NaBH4溶液，可以去除溶胶中的溶解氧等气体，在溶胶中形成强还原氛围，有力促进后续反应的进行。本发明严格控制HAuClJP RhCl 3混和溶液的滴加量、滴加速度及HAuCl 4和RhCl 3的质量比，有助于替代反应的顺利进行。本发明向胶体中加入适量的PVP材料，可以确保胶体体系的稳定性，并为后续生成的空心纳米颗粒提供模板，避免团聚。
【附图说明】
[0027]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明:
[0028]图1为实施例1所得样品的TEM图；
[0029]图2为利用超微量分光光度计测得实施例1样品的紫外光谱扫描图；
[0030]图3为差异脉冲伏安法测得实施例1所得样品的电流变化曲线，其中a为未加双氧水前对照曲线，b为加入双氧水催化曲线。
【具体实施方式】
[0031]下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0032]实施例1:
[0033]本实施例制备金铑空心纳米材料的方法，包括以下步骤:
[0034]一、原料及设备准备:
[0035]PVP(聚乙烯吡咯烷酮K30)PVP ;RhCl3购自Sigma公司(美国圣.路易斯)；NaBH4购自成都科龙化工试剂厂(中国成都)；
[0036]SB-80超声振荡仪，宁波新芝生物科技股份有限公司(中国宁波)；
[0037]磁力搅拌器，上海康仪仪器有限公司(中国上海)；
[0038]电子天平，德国塞多利斯(德国哥廷根)；
[0039]JEM-1400透射电镜，日本电子株式会社(日本)；
[0040]5OmL烧杯、10mL烧杯、EP管、药匙、磁力搅拌子和去离子水实验室自备。
[0041]二、实验准备:
[0042]1、在自来水下，用试管刷洗干净2个50mL烧杯、I个10mL烧杯和2个药匙；
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