本发明涉及有色冶金领域，尤其是涉及一种含锗铜烟灰综合回收工艺。
背景技术：
锗属稀散金属，地壳中仅7ppm，大部分已大部分以稀散状态存在于硅酸盐及金属矿中。其具有独特而优良的物理和化学性能，并广泛的应用于航天、电子等高新技术领域，在国家的发展战略中起着重要作用，因此锗的回收得到了极大的发展。目前对于锗的提取大部分以锌矿物作为原料基础。
烟灰是铜冶炼系统中熔炼阶段产生的烟尘经过电收尘收到的烟灰，工业上一般回收其中的铜、锌等。国内外铜冶炼厂所产铜冶炼烟灰中，砷含量很高，高达15-17%，同时，含有铜、锌、金、银等有价金属，值得一提的是含有含量较高的稀散金属锗元素。多年以来，未进行处理，储存堆积。由于砷含量很高，造成二次砷污染，也积压资源资金。
技术实现要素：
本发明的目的在于为解决现有技术的不足，而提供一种含锗铜烟灰综合回收工艺。
本发明新的技术方案是：含锗铜烟灰综合回收工艺，所述的工艺流程为铜烟灰焙烧→焙烧后的烟灰硫酸浸出→硫酸浸出渣碱浸→碱浸渣用硫酸和盐酸浸出→沉矾除铁→碱浸液用硫酸溶液中和→碱浸液的中和后液丹宁沉锗→硫酸浸出液和沉矾除铁后液的混合用碱液中和→混合液的中和后液丹宁沉锗→沉锗渣烘干煅烧→丹宁沉锗后液的硫化沉铜→合成臭葱石→除砷后液中和沉锌→碱式碳酸锌制取氧化锌；具体流程为：
烟灰经过300~350℃焙烧2h以后时烟灰中的未氧化成分被氧化，烘干期间1~2次搅拌；
使用硫酸将氧化的烟灰进行酸性浸出始酸50~70g/l，l:s=4～6:1；温度90~95℃，机械搅拌2h，锗分别进入浸出液和浸出渣中；
浸出渣利用碱性浸出将锗分别浸出到渣和液中，naoh浓度150~200g/l；温度90~95℃；机械搅拌2h；
碱浸出液经过混酸浸出其中始酸浓度：h2so4170g/l，nacl：30g/l，naclo3：20g/l，cacl2：20g/l；l:s=5:1；温度：80~84℃；机械搅拌2小时；
混酸浸出液用180~200g/l的氢氧化钠液调节ph值到1.5~1.8，除去铁离子；
碱浸液以浓度为180~200g/l硫酸调节ph值到2.5~3.0，碱浸液以硫酸溶液进行中和，无沉淀产生；直接进行下一步丹宁沉锗中和以后丹宁沉锗，烘干煅烧后得到锗精矿；中和后液中加入丹宁量为溶液中含有锗量的25~30倍，将丹宁按照液固比3:1在温度40~50℃左右用水溶解；中和后液升温到50~55℃，加入丹宁溶液，机械搅拌，反应30分钟，达到终点含锗标准，过滤，沉锗后液进行硫化沉铜工序，沉锗渣送烘干煅烧工序；
烘干煅烧：沉锗渣在烘箱中烘干，去掉水分；放到马弗炉中进行煅烧，温度在550℃~600℃，每30分钟搅拌一次，时间控制在4小时，取出空冷至室温；
沉锗后液经过沉铜；通入h2s气体，每20分钟检测一次；终点含铜：≤0.01g/l；机械搅拌，转速300~360r/min；
沉砷：fe/as=1.5（摩尔比）；h2o2氧化溶液中含有的fe2+→fe3+、as3+→as5+满足合成臭葱石技术要求；naoh调节ph值到3.0~4.0；温度：90℃±5℃；时间：2~3小时；终点含砷：≤0.01g/l；机械搅拌，转速100~120r/min；
沉锌：naoh调节ph值到5左右；na2co3调节ph值到7.0~7.2；温度：50℃±5℃；时间：30分钟；机械搅拌，转速100~120r/min；
终点含锌：≤0.01g/l，得到一水硫酸锌产品和废水，废水送废水处理。
所述的铜烟灰焙烧：烟灰装入铁盘放入马弗炉中焙烧，控制温度300℃±20℃，期间每30分钟搅拌一次，防止结块，使反应充分进行，反应2小时以后，取出空冷至常温；
所述的焙烧后的烟灰硫酸浸出：称焙烧渣重量，按照液固比5:1加水在容器中，加硫酸搅拌，并加入焙烧渣升温至95℃±5℃开始计时，反应2小时后过滤，将湿渣烘干，溶液保留；
所述的硫酸浸出渣碱浸：酸浸渣烘干以后，经过研磨，根据液固比5:1计算加入水量，用水溶解计算的碱量，搅拌将酸浸渣加入以后，升温到95℃±5℃，保持温度2小时，过滤，碱浸渣烘干，碱浸液保留；
所述的碱浸渣用硫酸和盐酸浸出：按照液固比5:1计算加入水量，水中加入溶剂h2so4及辅料nacl、cacl2溶解，加入碱浸渣升温到80~84℃，分4次平均加入naclo3，保持温度2小时，过滤，混酸浸出渣烘干，浸出液保留；
所述的沉矾除铁：混酸浸出液中含有高浓度的铁离子，利用铁矾法除铁，先将溶液升温到90℃±5℃，用碱液调节ph值到1.5~1.8，反应2小时，达到终点含铁标准，过滤，滤渣烘干得到铁矾渣，液体保留；
所述的碱浸液用硫酸溶液中和：碱浸液以浓度为200g/l硫酸调节ph值到2.5~3.0，碱浸液以硫酸溶液进行中和，无沉淀产生；
所述的碱浸液的中和后液丹宁沉锗：中和后液中加入丹宁量为溶液中含有的锗量的30倍，将丹宁按照液固比3:1在温度50℃左右用水溶解；中和后液升温到50~55℃，加入丹宁溶液，机械搅拌，反应30分钟，达到终点含锗标准，过滤，沉锗后液送合成臭葱石工序，沉锗渣送烘干煅烧工序；
所述的硫酸浸出液和沉矾除铁后液的混合液用碱液中和：硫酸浸出液和沉矾除铁后液混合以后用200±50g/l的氢氧化钠调节ph值到2.5~3.0，硫酸浸出液和沉矾除铁后液的混合液用碱液中和，过滤，中和渣送去火法炼铜，中和后液进行下一步丹宁沉锗；
所述的混合液的中和后液丹宁沉锗：中和后液中加入丹宁量为溶液中含有锗量的30倍，将丹宁按照液固比3:1在温度50℃左右用水溶解，中和后液升温到50~55℃，加入丹宁溶液，机械搅拌，反应30分钟，达到终点含锗标准，过滤，沉锗后液进行硫化沉铜工序，沉锗渣送烘干煅烧工序；
所述的沉锗渣烘干煅烧：沉锗渣在烘箱中烘干，去掉水分，放到马弗炉中进行煅烧，温度在550℃~600℃，每30分钟搅拌一次，时间控制在4小时，取出空冷至室温；
所述的丹宁沉锗后液的硫化沉铜：丹宁沉锗后液中含有有价元素铜，通入h2s气体，进行硫化沉铜，温度为室温，在通风性能良好的通风橱内进行，每20分钟检测一次，约3小时结束，终点含铜≤0.01g/l停止通入硫化氢气体，过滤，硫化铜渣烘干后送火法熔铜，液体进行下一步处理；
所述的合成臭葱石：将碱浸液的中和沉锗后液和硫化沉铜后液混合，按照铁砷摩尔比加入一定量的铁，为确保铁为正三价和砷为正五价，加入双氧水氧化，然后滴定法检测铁、砷是否完全转化合格，用氢氧化钠调节ph值到3.0~4.0，升温到90℃±5℃，保持温度2~3小时，终点含砷≤0.01g/l后过滤，臭葱石渣烘干，除砷后液进行下一步工序；
所述的除砷后液中和沉锌：除砷后液用氢氧化钠调节ph值到5左右，然后加入碳酸钠调节ph值到7.0~7.2，升温加热到50℃±5℃，保持温度，搅拌30分钟，终点含锌≤0.01g/l，过滤，滤液进行废水处理，碱式碳酸锌渣进行烘干煅烧处理；
所述的碱式碳酸锌制取氧化锌：将碱式碳酸锌渣放入马弗炉中，控制温度550℃±20℃，时间设定为3小时，每30分钟搅拌一次，最后进行空冷得到湿法氧化锌。本发明的有益效果是：通过焙烧将烟灰中的硫化物转变为氧化物，使酸性浸出的效果达到最佳；在整个工艺的多个工段对锗进行回收，确保了锗的损失达到最小；因为铁对提取锗的影响较大，使用铁矾法除铁可以将铁除到≤0.5g/l，消除铁对锗提取的影响；采用丹宁法沉锗，可以将锗从溶液中萃取到丹宁中来，使溶液中的锗含量≤1mg/l；可以将锗的提取效率达到70%，增加经济效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
含锗铜烟灰综合回收工艺，所述的工艺流程铜烟灰焙烧→焙烧后的烟灰硫酸浸出→硫酸浸出渣碱浸→碱浸渣用硫酸和盐酸浸出→沉矾除铁→碱浸液用硫酸溶液中和→碱浸液的中和后液丹宁沉锗→硫酸浸出液和沉矾除铁后液的混合用碱液中和→混合液的中和后液丹宁沉锗→沉锗渣烘干煅烧→丹宁沉锗后液的硫化沉铜→合成臭葱石→除砷后液中和沉锌→碱式碳酸锌制取氧化锌；具体流程为：
烟灰经过300~350℃焙烧2h以后时烟灰中的未氧化成分被氧化，烘干期间1~2次搅拌；
使用硫酸将氧化的烟灰进行酸性浸出始酸50~70g/l，l:s=4～6:1；温度90~95℃，机械搅拌2h，锗分别进入浸出液和浸出渣中；
浸出渣利用碱性浸出将锗分别浸出到渣和液中，naoh浓度150~200g/l；温度90~95℃；机械搅拌2h；
碱浸出液经过混酸浸出其中始酸浓度：h2so4170g/l，nacl：30g/l，naclo3：20g/l，cacl2：20g/l；l:s=5:1；温度：80~84℃；机械搅拌2小时；
混酸浸出液用180~200g/l的氢氧化钠液调节ph值到1.5~1.8，除去铁离子；
碱浸液以浓度为180~200g/l硫酸调节ph值到2.5~3.0，碱浸液以硫酸溶液进行中和，无沉淀产生；直接进行下一步丹宁沉锗中和以后丹宁沉锗，烘干煅烧后得到锗精矿；中和后液中加入丹宁量为溶液中含有锗量的25~30倍，将丹宁按照液固比3:1在温度40~50℃左右用水溶解；中和后液升温到50~55℃，加入丹宁溶液，机械搅拌，反应30分钟，达到终点含锗标准，过滤，沉锗后液进行硫化沉铜工序，沉锗渣送烘干煅烧工序；
烘干煅烧：沉锗渣在烘箱中烘干，去掉水分；放到马弗炉中进行煅烧，温度在550℃~600℃，每30分钟搅拌一次，时间控制在4小时，取出空冷至室温；
沉锗后液经过沉铜；通入h2s气体，每20分钟检测一次；终点含铜：≤0.01g/l；机械搅拌，转速300~360r/min；
沉砷：fe/as=1.5（摩尔比）；h2o2氧化溶液中含有的fe2+→fe3+、as3+→as5+满足合成臭葱石技术要求；naoh调节ph值到3.0~4.0；温度：90℃±5℃；时间：2~3小时；终点含砷：≤0.01g/l；机械搅拌，转速100~120r/min；
沉锌：naoh调节ph值到5左右；na2co3调节ph值到7.0~7.2；温度：50℃±5℃；时间：30分钟；机械搅拌，转速100~120r/min；
终点含锌：≤0.01g/l，得到一水硫酸锌产品和废水，废水送废水处理。
所述的铜烟灰焙烧：烟灰装入铁盘放入马弗炉中焙烧，控制温度300℃±20℃，期间每30分钟搅拌一次，防止结块，使反应充分进行，反应2小时以后，取出空冷至常温；
所述的焙烧后的烟灰硫酸浸出：称焙烧渣重量，按照液固比5:1加水在容器中，加硫酸搅拌，并加入焙烧渣升温至95℃±5℃开始计时，反应2小时后过滤，将湿渣烘干，溶液保留；
所述的硫酸浸出渣碱浸：酸浸渣烘干以后，经过研磨，根据液固比5:1计算加入水量，用水溶解计算的碱量，搅拌将酸浸渣加入以后，升温到95℃±5℃，保持温度2小时，过滤，碱浸渣烘干，碱浸液保留；
所述的碱浸渣用硫酸和盐酸浸出：按照液固比5:1计算加入水量，水中加入溶剂h2so4及辅料nacl、cacl2溶解，加入碱浸渣升温到80~84℃，分4次平均加入naclo3，保持温度2小时，过滤，混酸浸出渣烘干，浸出液保留；
所述的沉矾除铁：混酸浸出液中含有高浓度的铁离子，利用铁矾法除铁，先将溶液升温到90℃±5℃，用碱液调节ph值到1.5~1.8，反应2小时，达到终点含铁标准，过滤，滤渣烘干得到铁矾渣，液体保留；
所述的碱浸液用硫酸溶液中和：碱浸液以浓度为200g/l硫酸调节ph值到2.5~3.0，碱浸液以硫酸溶液进行中和，无沉淀产生；
所述的碱浸液的中和后液丹宁沉锗：中和后液中加入丹宁量为溶液中含有的锗量的30倍，将丹宁按照液固比3:1在温度50℃左右用水溶解；中和后液升温到50~55℃，加入丹宁溶液，机械搅拌，反应30分钟，达到终点含锗标准，过滤，沉锗后液送合成臭葱石工序，沉锗渣送烘干煅烧工序；
所述的硫酸浸出液和沉矾除铁后液的混合液用碱液中和：硫酸浸出液和沉矾除铁后液混合以后用200±50g/l的氢氧化钠调节ph值到2.5~3.0，硫酸浸出液和沉矾除铁后液的混合液用碱液中和，过滤，中和渣送去火法炼铜，中和后液进行下一步丹宁沉锗；
所述的混合液的中和后液丹宁沉锗：中和后液中加入丹宁量为溶液中含有锗量的30倍，将丹宁按照液固比3:1在温度50℃左右用水溶解，中和后液升温到50~55℃，加入丹宁溶液，机械搅拌，反应30分钟，达到终点含锗标准，过滤，沉锗后液进行硫化沉铜工序，沉锗渣送烘干煅烧工序；
所述的沉锗渣烘干煅烧：沉锗渣在烘箱中烘干，去掉水分，放到马弗炉中进行煅烧，温度在550℃~600℃，每30分钟搅拌一次，时间控制在4小时，取出空冷至室温；
所述的丹宁沉锗后液的硫化沉铜：丹宁沉锗后液中含有有价元素铜，通入h2s气体，进行硫化沉铜，温度为室温，在通风性能良好的通风橱内进行，每20分钟检测一次，约3小时结束，终点含铜≤0.01g/l停止通入硫化氢气体，过滤，硫化铜渣烘干后送火法熔铜，液体进行下一步处理；
所述的合成臭葱石：将碱浸液的中和沉锗后液和硫化沉铜后液混合，按照铁砷摩尔比加入一定量的铁，为确保铁为正三价和砷为正五价，加入双氧水氧化，然后滴定法检测铁、砷是否完全转化合格，用氢氧化钠调节ph值到3.0~4.0，升温到90℃±5℃，保持温度2~3小时，终点含砷≤0.01g/l后过滤，臭葱石渣烘干，除砷后液进行下一步工序；
所述的除砷后液中和沉锌：除砷后液用氢氧化钠调节ph值到5左右，然后加入碳酸钠调节ph值到7.0~7.2，升温加热到50℃±5℃，保持温度，搅拌30分钟，终点含锌≤0.01g/l，过滤，滤液进行废水处理，碱式碳酸锌渣进行烘干煅烧处理；
所述的碱式碳酸锌制取氧化锌：将碱式碳酸锌渣放入马弗炉中，控制温度550℃±20℃，时间设定为3小时，每30分钟搅拌一次，最后进行空冷得到湿法氧化锌。本发明的有益效果是：通过焙烧将烟灰中的硫化物转变为氧化物，使酸性浸出的效果达到最佳；在整个工艺的多个工段对锗进行回收，确保了锗的损失达到最小；因为铁对提取锗的影响较大，使用铁矾法除铁可以将铁除到≤0.5g/l，消除铁对锗提取的影响；采用丹宁法沉锗，可以将锗从溶液中萃取到丹宁中来，使溶液中的锗含量≤1mg/l；可以将锗的提取效率达到70%，增加经济效益。