一种在TiB2颗粒表面镀铜的方法与流程

本发明涉及一种在tib2颗粒表面镀铜的方法，属于功能材料技术领域。

背景技术：

与sic、a12o3、wc、aln等陶瓷增强体相比，tib2陶瓷相具有与一般金属相近的优良传导性能，而且它的热膨胀系数与许多金属相近，因而成为金属基复合材料理想的增强体。

粉末冶金法是制备金属基复合材料的常用方法之一，但是由于陶瓷颗粒与金属基体的润湿性较差，基体与陶瓷颗粒之间无法达到冶金结合，因此需通过陶瓷颗粒表面上包覆金属从而改善陶瓷颗粒与金属的界面润湿性能，同时扩大陶瓷颗粒的总体表面能，从而提高金属基复合材料的综合性能。

现有技术中，公开号为cn1923755a的中国发明专利申请文本中公开了一种合金包覆型tib2粉末的制备方法，该方法包括以下步骤：1)粗化和去杂处理：将tib2粉体加入稀盐酸溶液中搅拌处理，真空抽滤，水洗至中性，干燥，得到经过粗化和去杂处理的粉体；2)敏化处理：将经过步骤1)粗化和去杂处理的粉体加入氯化亚锡溶液中，搅拌处理，真空抽滤，水洗至中性，干燥，得到经过敏化处理的粉体；3)活化处理：将经过步骤2)敏化处理的粉体加入氯化钯溶液中，搅拌处理，真空抽滤，水洗至中性，干燥，得到经过活化处理的粉体；4)进行化学包覆处理：将经过步骤3)活化处理的tib2粉体加入化学镀镍硼溶液中，用ph调节剂控制镀液ph值≥13，在恒温水浴箱中搅拌处理，真空抽滤，水洗至中性，干燥后得到镍硼合金包覆型tib2粉末。采用上述方法对tib2粉末进行有效的表面处理，能够提高其热喷涂物理性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种在tib2颗粒表面镀铜的方法，可以提高tib2颗粒与铜间界面的润湿性，实现tib2颗粒表面均匀镀铜。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种在tib2颗粒表面镀铜的方法，包括以下步骤：将粗化处理、敏化处理过的tib2颗粒分散在乙醇中，加入活化液进行活化，然后固液分离，再将固相洗涤至洗涤液呈中性，再将洗涤后的固相分散在乙醇中并加入镀铜液进行镀铜；所述活化液是在硝酸银溶液中加氨水至体系呈透明状时得到的溶液。

将tib2在乙醇中分散可以避免颗粒聚集，使颗粒表面与镀液充分接触，有助于获得均匀且致密的镀层，乙醇的分散效果要优于水。活化前采用的乙醇的体积与活化液的体积比为1:1～6。优选的，活化前采用的乙醇的体积与活化液的体积比为1:1～3.5。

在硝酸银中加入氨水时，氨水要缓慢地加入硝酸银溶液中。

所述活化的温度为35～45℃，活化的时间为20～40min。活化过程中还要对反应体系进行搅拌，搅拌的转速为400～450r/min。搅拌的目的是为了使tib2颗粒悬浮在活化液中，从而保证颗粒表面形成均匀的活化点。不施加搅拌，颗粒容易在溶液底层沉积，从而影响活化质量。

所述硝酸银溶液中硝酸银的浓度为10～12g/l。

所述粗化处理是将tib2颗粒分散在乙醇中，然后加入硫酸或硝酸混合均匀，固液分离，再洗涤固相至洗涤液呈中性。粗化处理的温度为40～50℃，时间为30～40min。粗化处理过程中采用搅拌的方式混合均匀，搅拌的转速为400～450r/min。搅拌结束后，静置至tib2颗粒沉淀，除去上层粗化液，再用去离子水将沉淀的tib2颗粒洗涤至中性。一般要洗涤三次以上。

所述敏化处理是将粗化处理后的tib2颗粒分散在乙醇中，然后加入敏化溶液混合均匀，固液分离，再洗涤固相至洗涤液呈中性。敏化处理的温度为40～50℃，时间为30～40min。敏化处理过程中采用搅拌的方式混合均匀，搅拌的转速为400～450r/min。搅拌结束后，静置至tib2颗粒沉淀，除去上层敏化液，再用去离子水将沉淀的tib2颗粒洗涤至中性。一般也要洗涤三次以上。

所述敏化溶液是氯化亚锡和盐酸的混合溶液。混合溶液中氯化亚锡(以sncl2·2h2o计)的质量浓度为20～40g/l和hcl的物质的量浓度为0.2～0.5mol/l。

所述镀铜液的组分及含量如下：硫酸铜：4～6g/l；na2co3：8～10g/l；甲醛水溶液：8～12ml/l；氢氧化钠：5～7g/l；酒石酸钾钠：12～15g/l；稳定剂：30～50mg/l；溶剂为水。甲醛水溶液的质量分数为30～45％。

所述镀铜液的制备方法包括以下步骤：在硫酸铜溶液中加酒石酸钾钠溶液、na2co3溶液至溶液变为深蓝色，再加氢氧化钠溶液至溶液变为澄清透明的蓝色；然后加入甲醛，再加入稳定剂，混合均匀即得。硫酸铜溶液、酒石酸钾钠溶液和na2co3溶液的温度基本相同。在向体系中加入酒石酸钾钠和氢氧化钠时，需要控制加入速度，缓慢地加入。naoh的加入量不可过量，加入速度也不可过快，否则会有黄色沉淀析出。

所述稳定剂为2,2-联吡啶。

将沉淀分散在乙醇中并加入镀铜液后，先调整体系的ph为11.5～12.5，再开始镀铜。调整体系的ph时采用的是naoh溶液。

所述镀铜的温度为55～65℃。镀铜的时间为60～80min。镀铜过程中还要对反应体系不断地进行搅拌，搅拌的转速为450～500r/min。镀铜的温度是指镀铜过程中镀铜液的温度。

本发明的在tib2颗粒表面镀铜的方法，通过氧化还原反应在颗粒表面预先沉积一层基体金属，在随后烧结过程中，颗粒与基体金属的界面就相当于基体与基体的结合，能够显著提高tib2颗粒与金属间界面的润湿性，实现tib2颗粒表面均匀镀铜，镀铜后的tib2颗粒可广泛用于金属基复合材料及陶瓷材料的制备中。

附图说明

图1为实施例1制备得到的表面镀铜的tib2颗粒的表面形貌分析测试图；

图2为实施例1制备得到的表面镀铜的tib2颗粒的xrd图谱。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

各实施例中采用的镀铜液按照以下方法进行制备：将装有cuso4浓溶液的烧杯放置在50～60℃的水浴锅中，在烧杯中逐滴加入温度为50～60℃酒石酸钾钠溶液至溶液变为深蓝色，随后缓慢加入na2co3溶液，再缓慢加入温度为50～60℃的氢氧化钠溶液至溶液变为澄清透明的蓝色；然后加入甲醛，再加入稳定剂，混合均匀，待用。硫酸铜溶液、na2co3溶液和酒石酸钾钠溶液时分别将cuso4·5h2o、na2co3和酒石酸钾钠溶液50～60℃的蒸馏水中得到的。

实施例1

本实施例的在tib2颗粒表面镀铜的方法，包括以下步骤：

1)制备敏化液：将氯化亚锡和盐酸进行混合溶液，得到氯化亚锡(以sncl2·2h2o计)的质量浓度为30g/l、hcl的物质的量浓度为0.3mol/l的混合溶液，即得；

制备活化液：在11g/l的硝酸银溶液中缓慢滴加氨水至体系呈透明状，即得；

2)粗化处理：在10ml乙醇溶液中加入0.06gtib2颗粒并进行超声波分散，然后加入10ml浓度为2.3mol/l的硝酸，采用电磁搅拌器加热至50℃，在450r/min的转速下搅拌30min，然后静置至tib2颗粒粉末沉淀，倾倒出上层粗化液，用去离子水将沉淀的tib2颗粒粉末清洗至洗涤液呈中性；

3)敏化处理：将步骤2)得到的中性tib2颗粒粉末加入10ml乙醇中并进行超声波分散，然后加入10ml的敏化溶液，采用电磁搅拌器加热至40℃，在450r/min的转速下搅拌30min，然后静置至tib2颗粒粉末沉淀，倾倒出上层敏化液，用去离子水将沉淀的tib2颗粒粉末清洗至洗涤液呈中性；

4)活化处理：取采用步骤3)的方法得到的中性tib2颗粒粉末0.2g加入10ml乙醇中并进行分散，然后加入35ml活化液，采用电磁搅拌器加热至40℃，在450r/min的转速下搅拌30min，然后静置至tib2颗粒粉末沉淀，倾倒出上层活化液，用去离子水将沉淀的tib2颗粒粉末清洗至洗涤液呈中性；

5)镀铜处理：将步骤4)得到的中性tib2颗粒粉末加入10ml乙醇中进行分散，然后加入35ml的镀铜液，用naoh溶液调整ph值至11.5，采用电磁搅拌器加热至60℃，在450r/min的转速下搅拌60min，然后静置至颗粒沉淀，倾倒出上层镀铜液，用去离子水将沉淀清洗至中性，即得到表面镀铜的tib2颗粒；镀铜液的组成和含量如下：硫酸铜：4.8g/l；na2co3：9g/l；质量分数为37％的甲醛水溶液：10ml/l；氢氧化钠：5g/l；酒石酸钾钠：14g/l；稳定剂：40mg/l；溶剂为蒸馏水；稳定剂为2,2-联吡啶。

对实施例1得到的镀铜的tib2颗粒进行表面形貌分析测试和xrd测试，颗粒镀铜后表面形貌图见图1，由图1可知镀铜颗粒包覆的比较完整，镀铜后的颗粒宏观呈红色，由于cu2o(cu2o的产生会影响镀层的致密性，甚至使镀液发生分解)也是呈现红色，而且它是可能出现在化学镀铜中的副反应产物；xrd测试得到的xrd图谱如图2图所示，从图中可以看出，在tib2表面成功镀覆了铜层，未有cu2o及其它副产物的生成，因此，可以确定镀铜后的颗粒表面未生成cu2o，包覆效果良好。

实施例2

本实施例的在tib2颗粒表面镀铜的方法，包括以下步骤：

1)制备敏化液：将氯化亚锡和盐酸进行混合溶液，得到氯化亚锡(以sncl2·2h2o计)的质量浓度为20g/l、hcl的物质的量浓度为0.2mol/l的混合溶液，即得；

制备活化液：在10g/l的硝酸银溶液中缓慢滴加氨水至体系呈透明状，即得；

2)粗化处理：在10ml乙醇溶液中加入0.06gtib2颗粒并进行超声波分散，然后加入10ml浓度为1.9mol/l的硫酸，采用电磁搅拌器加热至45℃，在430r/min的转速下搅拌35min，然后静置至tib2颗粒粉末沉淀，倾倒出上层粗化液，用去离子水将沉淀的tib2颗粒粉末清洗至洗涤液呈中性；

3)敏化处理：将步骤2)得到的中性tib2颗粒粉末加入10ml乙醇中并进行超声波分散，然后加入10ml的敏化溶液，采用电磁搅拌器加热至50℃，在400r/min的转速下搅拌35min，然后静置至tib2颗粒粉末沉淀，倾倒出上层敏化液，用去离子水将沉淀的tib2颗粒粉末清洗至洗涤液呈中性；

4)活化处理：取采用步骤3)的方法得到的中性tib2颗粒粉末0.2g加入10ml乙醇中并进行分散，然后加入10ml活化液，采用电磁搅拌器加热至35℃，在400r/min的转速下搅拌40min，然后静置至tib2颗粒粉末沉淀，倾倒出上层活化液，用去离子水将沉淀的tib2颗粒粉末清洗至洗涤液呈中性；

5)镀铜处理：将步骤4)得到的中性tib2颗粒粉末加入10ml乙醇中进行分散，然后加入35ml的镀铜液，用naoh溶液调整ph值至12.5，采用电磁搅拌器加热至55℃，在480r/min的转速下搅拌70min，然后静置至颗粒沉淀，倾倒出上层镀铜液，用去离子水将沉淀清洗至中性，即得到表面镀铜的tib2颗粒；镀铜液的组成和含量如下：硫酸铜：4g/l；na2co3：8g/l；质量分数为45％的甲醛水溶液：8ml/l；氢氧化钠：5g/l；酒石酸钾钠：12g/l；稳定剂：30mg/l；溶剂为蒸馏水；稳定剂为2,2-联吡啶。

实施例3

本实施例的在tib2颗粒表面镀铜的方法，包括以下步骤：

1)制备敏化液：将氯化亚锡和盐酸进行混合溶液，得到氯化亚锡(以sncl2·2h2o计)的质量浓度为40g/l、hcl的物质的量浓度为0.5mol/l的混合溶液，即得；

制备活化液：在12g/l的硝酸银溶液中缓慢滴加氨水至体系呈透明状，即得；

2)粗化处理：在10ml乙醇溶液中加入0.06gtib2颗粒并进行超声波分散，然后加入10ml浓度为1.9mol/l的硫酸，采用电磁搅拌器加热至40℃，在400r/min的转速下搅拌40min，然后静置至tib2颗粒粉末沉淀，倾倒出上层粗化液，用去离子水将沉淀的tib2颗粒粉末清洗至洗涤液呈中性；

3)敏化处理：将步骤2)得到的中性tib2颗粒粉末加入10ml乙醇中并进行超声波分散，然后加入10ml的敏化溶液，采用电磁搅拌器加热至45℃，在400r/min的转速下搅拌40min，然后静置至tib2颗粒粉末沉淀，倾倒出上层敏化液，用去离子水将沉淀的tib2颗粒粉末清洗至洗涤液呈中性；

4)活化处理：取采用步骤3)的方法得到的中性tib2颗粒粉末0.2g加入10ml乙醇中并进行分散，然后加入10ml活化液，采用电磁搅拌器加热至45℃，在420r/min的转速下搅拌20min，然后静置至tib2颗粒粉末沉淀，倾倒出上层活化液，用去离子水将沉淀的tib2颗粒粉末清洗至洗涤液呈中性；

5)镀铜处理：将步骤4)得到的中性tib2颗粒粉末加入10ml乙醇中进行分散，然后加入35ml的镀铜液，用naoh溶液调整ph值至12，采用电磁搅拌器加热至65℃，在500r/min的转速下搅拌80min，然后静置至颗粒沉淀，倾倒出上层镀铜液，用去离子水将沉淀清洗至中性，即得到表面镀铜的tib2颗粒；镀铜液的组成和含量如下：硫酸铜：6g/l；na2co3：10g/l；质量分数为30％的甲醛水溶液：12ml/l；氢氧化钠：7g/l；酒石酸钾钠：15g/l；稳定剂：50mg/l；溶剂为蒸馏水；稳定剂为2,2-联吡啶。