一种低成本低温直接还原制备超细铁粉的方法与流程

本发明涉及粉末冶金技术领域，尤其涉及一种低成本低温直接还原制备超细铁粉的方法。

背景技术：

铁粉是粉末冶金工业中重要的原材料，广泛应用于汽车、家电、冶金、化工等领域。超细铁粉一般指平均粒度小于10μm的细铁粉，与普通铁粉(-200目)相比，由于其粒度小，比表面大和活性高，以及特殊的电、磁、光、催化、吸附等性能，其应用范围非常广阔；随着粉末冶金制品向高致密度、高强度、形状复杂等方向发展，超细铁粉的用量越来越多。

制备超细铁粉的方法有很多，目前可以分为以下几种：

(1)还原法，包括气相还原法和固相还原法，气相还原法主要是利用fecl2等铁盐在高温下形成气相，通过h2等还原性气体将铁盐还原来生产超细铁粉，但该方法工艺过程不易控制，对设备要求高，难以形成大批量生产；而固相还原则是利用草酸亚铁(fec2o4·2h2o)，羟基氧化铁(feooh)等作为前驱体或者直接将fe2o3等铁的氧化物作为固体相，利用h2等还原性气体在一定的条件下进行还原得到超细铁粉，该方法有可能进行大规模的超细铁粉生产，但工艺过程较长，成本较高。

(2)微乳液法，微乳液是透明的水滴在油中或油滴在水中形成的单分散体系，分散质点直径为5～100nm；微乳液结构中质点大小或聚集分子层的厚度接近纳米级,从而为纳米材料的制备提供了有效反应器；超细铁粉的微乳液法是在微乳体系中采用有机强还原剂(如nabh4)还原fecl2等低价铁盐，然后将水、有机物及其他悬浮物去除，经真空干燥,用磁选法选出铁微粒；该方法适合于小批量的制备纳米级的超细铁粉，但不太适合于大规模制备微米级的超细铁粉。

(3)真空蒸发法，是指在真空中使金属蒸发,然后将其蒸气冷却和凝结,而得到金属超细粉的方法；这种方法所得到的金属粉末一般粒度均匀、分布窄；但该方法成本较高，同样不太适合于大批量制备微米级超细铁粉。

(4)羰基法，羰基铁粉的制取方法一般首先将铁粉和co在一定的温度和压力下合成为fe(co)5，再将fe(co)5在一定温度下直接分解制取超细铁粉；但由于羰基法系统成本较高，且fe(co)5和原料co均为有毒易爆物质，整个工艺流程的操作复杂，这些阻碍了羰基法的应用普及。

(5)球磨法，申请号为201110065044.9的专利公开了利用球磨的方法将fe2o3粉末球磨至微米级，球磨时间在7～48h，干燥后通氢气，在280～360℃的温度下经5～20min的还原，得到超细铁粉；而申请号为200710063632.2的专利，首先用球磨机对氧化铁进行球磨，待氧化铁的粒度达到≤10微米后，将球磨机内温度升至200～400℃，并通入还原性气体(如h2或者co)进行还原，从而生成超细铁粉。

(6)流化态法，申请号为201210219328.3的专利公开了利用流化态法来进行超细铁粉的生产方法：使用钢铁厂回收提纯的铁红作为原料，经加料装置从流化床上部输送给流化床，供气装置从流化床底部通入还原气和保护气，气体经流化床内的气体分布板后使原料流化，同时搅拌装置通过流化床内的桨叶转动改善原料的流化状态，增强气固接触，提高反应效率；加热装置使流化床内温度达到还原温度，之后，流化床内开始还原反应，fe2o3被还原成fe；但流化床法生产铁粉时容易产生“失流”问题，即还原至金属铁含量一定时粉体因粘结而失去流化能力。国内外也对铁矿粉流化还原过程中的失流现象进行了很多的研究，而申请号201110136868.0的专利公开了解决流化床法生产超细铁粉中的失流问题，即在流化床反应器中加入带有中心孔的水平挡板，来解决流化法生产超细铁粉中的失流现象。

综上所述，虽然目前已经研究出了很多制备超细铁粉的方法，但这些方法还不能实现大规模、低成本的制备微米级的超细铁粉。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种低成本低温直接还原制备超细铁粉的方法，用以解决现有技术中无法满足大规模、低成本制备粉末冶金工业用超细铁粉的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一种低成本低温直接还原制备超细铁粉的方法，主要包括以下步骤：

步骤1、将超纯铁精矿粉进行粉碎与分级，得到粉碎和分级后的超纯铁精矿粉；

步骤2、对粉碎和分级后的超纯铁精矿粉进行氧化得到fe2o3粉末；

步骤3、使用还原性气体将fe2o3粉末进行还原；

步骤4、还原结束，超细铁粉制备完成。

本发明采用超纯铁精矿粉为原料，这种原料来源广泛，价格低廉，而且由于这种超纯铁精矿粉主要成分fe3o4的含量可以达到99％及以上，其性硬脆，易于粉碎成较细的颗粒，在粉碎过程中不担心被氧化，粉碎过程易于进行；将粉碎和分级后的超纯铁精矿粉进行氧化制备fe2o3粉末后再还原制备超纯铁粉，能够将超纯铁精矿粉在低温和短时间内充分得到还原，且生成的超细铁粉的粒度相对现有技术更加细小。

同时，超纯铁精矿粉为从特定的铁矿粉经过精选而形成的，其主要特点是纯度高、量大、成本低，然后将该超纯铁精矿粉进行细化、氧化之后形成fe2o3，然而现有技术中所选择的原材料均为氧化铁红，其主要成分也是fe2o3，但氧化铁红的成本较超纯铁精矿粉要高很多，比如市场的氧化铁红价格，根据质量不同在3400元/吨～5000元/吨，但超纯铁精矿粉的价格为1600元/吨，加上处理成本也只有1900元/吨左右；所以本发明方法中的原材料与以往不同，具有较为明显的经济优势。

进一步的，所述步骤1中，对超纯铁精矿粉的粉碎方法是气流粉碎或机械式粉碎，所述机械式粉碎包括辊压磨、振动磨或球磨。

进一步的，所述步骤1中，所述超纯铁精矿粉粉碎和分级后的粒径为1μm～20μm。

原料粒度是影响最终铁粉粒度十分重要的因素，因为最终超细铁粉的平均粒度基本与原料粉碎后的平均粒径一致，也就是说当原料粉碎和分级后的平均粒度为5μm时，还原后超细铁粉的粒度也在5μm左右，因此可以通过控制原料的粒度来达到控制最终产品铁粉粒度的目的。

进一步的，所述步骤2中，将粉碎和分级后的超纯铁精矿粉在空气中加热至300℃～450℃，保温1～2小时，得到fe2o3粉末。

进一步的，所述步骤3中，在连续式还原炉中还原fe2o3粉末。

优选地，所述连续式还原炉为推舟炉或者带式炉。

进一步的，所述步骤3中，在连续式还原炉中通入h2或co还原fe2o3粉末，所述h2或co流动的方向与所述fe2o3粉末运行的方向相反。

进一步的，所述步骤3中，还原温度在600℃～750℃之间，还原时间范围是2～3h。

本发明在600℃～750℃的温度下还原是为了保持最终产品的细粒度，因为，温度太低时还原的速度太慢，需要的还原时间太长，温度太高时还原后的铁粉容易烧结，造成粉末的粒度长大，不易生产超细铁粉。

进一步的，所述步骤3中，将fe2o3粉末装入单层舟或双层舟中进行还原。

舟的层数不能太多，一方面受炉膛内部高度的影响层数不能太多，另一方面，舟层数多了，舟的加工工艺就会非常麻烦，而且往舟里装粉和从舟中取粉也相应的麻烦，从而影响生产的经济性。

优选地，所述步骤3中，将fe2o3粉末装入双层舟中进行还原。

由于还原的速度随着还原过程的进行是先增加后减小，使得还原过程在最后阶段十分缓慢，造成还原气体的利用率较低，从而增加了生产成本，为了解决该问题，本发明方法开发了双层舟的还原方法，即在还原装置中使用双层舟，每层舟中的粉层很薄，比如5mm左右，以提高还原气体的利用率，同时，双层舟能大大的提高产量，相应地降低产品单位电耗、氢气消耗，从而降低生产成本，双层舟之所以可以起到这样的作用主要原因如下：(1)采用双层舟大大增加了氢气与粉末的接触面积，有利于氧化还原反应的进行；(2)由于氧化还原反应会产出水汽，而水汽属于氧化性气氛，使得氧化还原反应难以进行，而双层舟将炉膛内的空间分为两层，在每一层内相对来说水汽量减少，有利于反应的进行。

进一步的，所述双层舟包括上层舟、下层舟和支角，所述支角位于所述上层舟和下层舟之间。

进一步的，所述支角有4个，所述支角的一端位于所述下层舟的边角处，所述支角的另一端位于所述上层舟下端的边角处。

支角用于支撑上层舟，防止上层舟因不稳定而倾斜，造成粉末的洒落。

本发明有益效果如下：

(1)本发明所使用的原材料超纯铁精矿粉量大价廉，本发明方法简单、节能、环保，并可以连续化、大批量生产超细铁粉；

(2)本发明通过先将超纯铁精矿粉粉碎并分级，氧化成fe2o3粉末后再还原得到超细铁粉，能够有效降低所制备超细铁粉的粒径及含氧量；

(3)本发明还原过程使用多层烧舟进行装料，既能够提高超细铁粉的生产效率，又能提高还原气体的利用率，具有工业价值。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明实施例1中超纯铁精矿粉的形貌图；

图2为本发明实施例1中超纯铁精矿粉粉碎和分级后的形貌图；

图3为本发明实施例1中fe2o3粉末的形貌图；

图4为本发明实施例1中所制备出的超细铁粉的形貌图；

图5为本发明实施例1中所制备出的超细铁粉的形貌图；

图6为对比例1中所制备出的超细铁粉的形貌图；

图7为本发明双层舟的俯视图；

图8为本发明双层舟的主视图；

图9为本发明双层舟的左视图。

图中，1-上层舟，2-支角，3-下层舟。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

实施例1

步骤1、将超纯铁精矿粉倒入气流粉碎分级机进行超纯铁精矿粉的气流粉碎和分级，通过调整气流粉碎和分级工艺参数的来控制粉碎分级后超纯铁精矿粉的粒度，其中，本实施例中气流粉碎和分级的具体参数为：粉碎机压缩空气流量为10m³/min，分级机叶轮转速为3000r/min，使用上述参数所粉碎和分级后的超纯铁精矿粉的平均粒径为4.6μm；超纯铁精矿粉粉碎和分级前后的形貌见图1和图2，图1为超纯铁精矿粉粉碎和分级前的形貌照片，图2为超纯铁精矿粉粉碎和分级后的形貌照片，由图中能够明显看出，粉碎和分级前超纯铁精矿粉的粒度分布范围很宽，既有很细的粉末，也有很多很粗的粉末，比如有很多超过20μm的粉末；经粉碎并分级后，超纯铁精矿粉的粒度分布变得十分集中，即粒度相差不大，均在1-10μm之间，而且大部分粉末粒度集中在4μm左右。

同时，本发明对超纯铁精矿粉粉碎和分级前后进行了激光粒度分析，如表1所示。粉碎和分级前超纯铁精矿粉的平均粒度d50为15.3μm，最大粉末粒径d90达到41.1μm，粒径小于4.5μm的粉末d10仅占到总粉末重量的10％。而粉碎和分级的超纯铁精矿粉平均粒径d50为4.6μm，最大粉末粒度减小到了9.6μm，说明经过粉碎和分级后粉末粒度变小而且变得粒度集中了。

表1超纯铁精矿粉激光粒度分析结果

步骤2、将粉碎和分级后的超纯铁精矿粉放入马弗炉中进行空气氧化处理，马弗炉的温度设定为300℃，氧化时间为1小时，得到fe2o3粉末，所得到的fe2o3粉末的颜色呈黑红色，fe2o3粉末形貌如图3所示，由图3能够看出，经过加热氧化后fe2o3粉末的粒度相对于fe3o4没有明显的变化，还保持了原料的粉末粒度；

步骤3、对fe2o3粉末进行还原，还原是在连续式推舟炉中进行，该炉的加热段长度为6m，冷却段长度为7m，还原气体为h2，舟的有效尺寸为450mm×450mm，舟放在石墨托盘上(石墨托盘尺寸为500mm×500mm)，以减小舟和炉管底部之间的摩擦阻力，本实施例所使用的舟为双层舟，具体为：将fe2o3粉末放入双层舟中，上下舟每舟装料600克，将双层舟放入连续式推舟炉中，还原温度为720℃，推舟时间为15min推一次，fe2o3粉末在高温段的还原时间为3h，氢气的流量为12m³/h，本发明高温段是指加热段；

步骤4、还原结束，取出双层舟，超细铁粉制备完成，成分分析结果如表2所示，其形貌如图4、5所示；由图中可以看出氧化处理后还原得到的超细铁粉粒度更为细小，而且在扫描电子显微镜(sem)放大2000倍可以清楚的看到，颗粒的一次粒径均小于5μm，而且一次粒度之间的结合也比较松散，一次粒径是指在显微镜下可以看出、区分出的最小颗粒的粒度，由不同数目的一次颗粒粘结在一起的较大的颗粒称为二次颗粒，如图4中所示的颗粒；产生上述现象的原因可能是氧化处理后的铁精矿粉能在更低的温度和更短的时间就可以充分得到还原；这也说明将超纯铁精矿粉进行氧化处理，使其成分由fe3o4变成fe2o3，由于这两种物质结构的差异，使得还原的过程更容易进行，得到的超细铁粉烧结活性更高，更适合于粉末冶金产品的应用；

本发明方法必须使一些一次颗粒粘结在一起，通过合适的还原温度实现的，因为如果还原温度太低，比如小于600℃时，一方面需要的还原时间太长，生产成本高，另一方面，还原后的一次颗粒没有任何的粘结现象，这样由于颗粒细小比表面积很大，使得其很容易在空气氧化发热引起自燃，从而不易存放。

表2还原铁粉的成分分析结果

本发明针对实施例1制备对比例1，对比例1是将超纯铁精矿粉粉碎后直接还原制备超纯铁粉，具体步骤为：

步骤1、与实施例1的步骤1相同；

步骤2、将粉碎和分级后的超纯铁精矿粉进行还原，还原是在连续式推舟炉中进行，将粉碎和分级后的超纯铁精矿粉装入双层舟中，加热段的温度均设置为780℃，每15min推一舟，可以计算出物料在高温段总的还原时间为3h，氢气的流量为12m³/h，每舟中装粉碎和分级后的超纯铁精矿粉600克；

步骤3、还原结束，取出取出双层舟，超细铁粉制备完成，如图6所示，还原后的铁粉有轻微的结块，同时，对超细铁粉的成分进行了分析，如表3所示。

表3超细铁粉的成分分析结果

由实施例1与对比例1进行比较，实施例1中超细铁粉的全铁含量大于对比例1的全铁含量，同时，实施例1超细铁粉的氧含量小于对比例1中超细铁粉的氧含量；另外，本实施例1的还原温度显著降低，因此，本实施例1相对于对比例1，通过将超纯铁精矿粉先氧化后还原，有效降低了超细铁粉中氧含量，同时降低了还原温度，使得生产成本进一步降低。

值得注意的，还原时间的计算方法为：还原炉高温段长度(m)/(60min/推舟时间(min)*舟的长度)＝6/(60/15*0.5)＝3h，对于双层舟，每舟在还原炉内的时间必须达到3h，否则还原后的氧含量达不到标准要求；但是，对于fe2o3的还原温度可以适当降低，实施例1中采用了720℃的还原温度，而对比例1中将fe3o4直接还原的温度则必须在780℃才能达到要求。

值得注意的，本发明使用双层舟制备超细铁粉，能够对氢气进行充分利用，节约了还原气体的使用量，同时提高了超细铁粉的氧含量，具有重要的工业应用价值。

实施例2

本发明是将超纯铁精矿粉粉碎后先氧化为fe2o3，而后直接还原制备超纯铁粉，但其还原过程中所使用的舟为单层舟，具体步骤为：

步骤1、与实施例1的步骤1相同；

步骤2、与实施例1的步骤2相同；

步骤3、将fe2o3粉末放入单层舟中，单层舟装料600克，还原温度为720℃，推舟时间为10min推一次；

步骤4、还原结束，取出取出单层舟，超细铁粉制备完成，所制备的超细铁粉的粒径均匀，平均粒径小于5μm。

本发明针对实施例2制备对比例2，对比例2是将对比例1还原过程使用的双层舟改为单层舟，具体步骤为：

步骤1、与实施例1的步骤1相同；

步骤2、将粉碎和分级后的超纯铁精矿粉进行还原，还原是在连续式推舟炉中进行，将粉碎和分级后的超纯铁精矿粉装入单层舟中，加热段的温度均设置为780℃，每10min推一舟，可以计算出物料在高温段总的还原时间为2h，氢气的流量为12m³/h，每舟中装粉碎和分级后的超纯铁精矿粉600克；

步骤3、还原结束，取出单层舟，超细铁粉制备完成。

由实施例2和对比例2进行比较，实施例2中还原温度降低，所制备的超细铁粉的氧含量降低。

值得注意的，本实施例2还原时间的计算方法：还原炉高温段长度(m)/(60min/推舟时间(min)*舟的长度)＝6/(60/10*0.5)＝2h，对于单层舟可以计算出每舟粉末从进入高温段，到出高温段所经历的时间为2h，对于双层舟，每15min推一次舟，且为相同的炉子，相同的舟，只是变成了上下两层舟，每舟中的粉末量也相同，所以每一舟在炉内经历的时间为6/(60/15*0.5)＝3h，在这样的条件下均可以生产合格的产品，但是对于双层舟产量较单层舟提高了33％。

值得注意的，舟中装粉的厚度会影响到粉末的还原情况，因此，本发明所使用的舟中装粉的厚度控制在5mm，这样能够保证装粉的效率及fe2o3充分还原。

值得注意的，本发明所采用的还原时间较长，还原温度较高，这是因为本发明中所生产的超细铁粉中的氧含量≤0.5％，因为对于粉末冶金工业用的铁粉来说这是最低的氧含量要求，粉末冶金工业用铁粉希望其氧含量越低越好，因为氧会阻碍粉末冶金件在烧结过程中的致密化，从而影响粉末冶金件的强度；而根据氧化铁的还原机理可以知道，越到还原的最后阶段，还原过程进行的越慢，所以本发明采用的还原时间较长，还原温度较高，以确保最终还原铁粉中的氧含量达到使用要求。

值得注意的，本发明为了尽可能的提高氢气的利用率还提出了使用双层舟，因为在氧化铁的气体还原过程中，还原气体的实际流量往往超过理论所需还原气量的5～10倍，也就是说还原气的利用率是很低的，所以本发明提出了双层舟的办法来提高还原气的利用率，以降低生产成本。

本发明所使用的双层舟如图7～9所示，包括上层舟1、下层舟3和支角2，支角2位于上层舟1和下层舟3之间，用于支撑上层舟1，保证上层舟1的稳定；支角2有4个，为柱状、长方体、正方体形状，4个支角2分别位于下层舟3的四个角上，支角2的一端与上层舟1的底面固定连接，支角2的另一端与下层舟3固定连接；上层舟1与下层舟3结构相同，均为去除上表面的正方体或长方体。

值得注意的，支角2可以保证推舟的时候上层舟1不会晃动或移动，同时保证上层舟1和下层舟3中的装料量也一样，这些优点都可以保证生产效率的提高。

值得注意的，双层舟为不锈钢舟，材质为sus310s，厚度为3mm，上层舟1与炉膛顶部的距离和上层舟1与下层舟3之间的距离相等，优选上层舟1与下层舟3之间的距离为20～30mm，最佳地距离为20mm。

值得注意的，本发明所采用的双层舟结构十分简单，这样很方便进行上层舟和下层舟的装卸料工作，便于提高工作效率；本申请只要保证上下层舟之间的间距，就可以保证上下舟之间氢气流量基本相同，从而保证上下舟中物料的还原效果一致，而不必通过特殊的舟结构来保证氢气流量状态的相同。

综上所述，本发明提供了一种低成本低温直接还原制备超细铁粉的方法，通过将超纯铁精矿粉粉碎分级后氧化为fe2o3，然后进行还原制备超细铁粉，得到粒度细小的超细铁粉，同时，在还原过程中使用双层舟，有效提高了氢气的利用效率；使用本发明方法具有超纯铁精矿粉原材料量大价廉，工艺过程简单、节能、环保，并可以连续化、大批量生产超细铁粉等特点。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。