一种新型弥散强化低活化耐辐照马氏体钢及其热处理工艺的制作方法

本发明涉及金属材料技术领域，尤其涉及马氏体钢及其制备方法。

背景技术：

核聚变能作为一种“清洁”能源，要求聚变堆使用的结构材料为低活化材料，其目的是避免材料受长时间中子辐照后产生长寿命放射性核素，尽可能的降低由于结构材料活化而引起的潜在放射性危害、减少放射性核废物的后处理及其费用。国内外对聚变堆用的低活化钢材料进行了大量的研究，主要集中在低活化铁素体/马氏体(rafm)钢，如欧洲的eurofer钢、日本的f82h钢以及中国的clam钢等。但是低活化马氏体钢由于高温软化的限制，其上限使用温度仅有约550℃，制约了该材料在聚变堆的使用温度。提高低活化马氏体钢的使用温度上限，进而设计提高聚变堆包层的运行温度，可有效提高聚变堆的热效率。

氧化物弥散强化(oxidedispersionstrengthening,ods)是目前普遍认为可有效提高钢使用温度的技术。由于ods钢中细小且分布均匀的氧化物弥散相，有效阻碍了钢在变形过程中位错的运动以及高温蠕变过程中晶界的迁移，使材料具有较高的高温性能。目前已报道的低活化马氏体/铁素体钢ods(rafm-ods)绝大部分都是采用粉末冶金工艺制备，通过高能球磨实现铁、铬等预合金粉末与纳米氧化物的机械合金化，并通过热压烧结或热等静压处理得到ods钢。然而，采用该方法制备的ods钢，由于制备工艺与技术的限制，单批次产量小、批次间稳定性差、尺寸小，无法较快的进入工业化应用阶段。因此，目前亟待提供一种具有较高机械性能与高温性能的低活化马氏体钢及其制备方法。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种具有较高机械性能与高温性能的低活化马氏体钢。

有鉴于此，本申请提供了一种马氏体钢，以质量百分比计，包括：

si<0.01％，p≤0.005％，s≤0.005％，o≤0.005％，al≤0.01％，ni≤0.005％，nb≤0.001％，co≤0.005％，cu≤0.005％，mo≤0.005％；

其余为fe；

且，c元素、n元素、ta元素与v元素满足式(ⅰ)关系：

其中，w(c)、w(n)、w(ta)和w(v)分别是c、n、ta和v的质量分数；

a为6～8，b为5～7，c为4～6，d为17～19，e为0.07～0.1。

优选的，所述cr的含量为8.2～8.7wt％。

优选的，所述n的含量为0.03～0.05wt％。

优选的，所述c的含量为0.08～0.10wt％。

优选的，所述ta的含量为0.18～0.23wt％。

优选的，所述mn的含量为0.45～0.65wt％。

本申请还提供了一种上述方案所述的马氏体钢的制备方法，包括以下步骤：

a)，将马氏体钢铸锭进行锻造，所述马氏体钢铸锭的元素成分如权利要求1所示；

b)，将锻造后的马氏体钢铸锭进行轧制，将轧制后的马氏体钢淬火后进行一次回火，将一次回火后的马氏体钢铸锭进行二次回火。

优选的，所述淬火的加热温度为1050～1150℃，保温时间为20～40min，冷却方式为水冷。

优选的，所述一次回火的温度为840～860℃，保温时间为20～40min，冷却方式为空冷。

优选的，所述二次回火的温度为720～760℃，保温时间为50～80min，冷却方式为空冷。

本申请提供了一种马氏体钢，其包括：8.0～8.8wt％的cr；1.3～1.7wt％的w；0.15～0.25wt％的v；0.15～0.25wt％的ta；0.30～0.70wt％的mn；0.06～0.10wt％的c；0.02～0.06wt％的n；0.005％～0.015wt％的zr；本发明的cr含量选为8.0～8.8wt％，适当降低cr含量可减少低活化马氏体钢在加工过程中形成大尺寸的cr23c6相，同时保证辐照后材料具有较低的dbtt值；0.02～0.06wt％的n元素可部分替代c元素，进一步降低大尺寸的cr23c6相形成；0.15～0.25wt％的v和0.15～0.25wt％的ta可形成弥散强化的mx相，提高材料的综合力学性能以及高温性能；同时本申请通过合理控制mx相各组成元素的成分配比，使ta和v最大限度的以细小的mx相形式析出；最终使得到的马氏体钢具有较好的机械性能与高温性能。

进一步的，在制备马氏体钢的过程中，本申请通过采用淬火工艺与两次回火工艺，并通过控制上述过程中的参数，使马氏体钢中的mx细小弥散析出，减少了m23c6的粗化，进一步提高了马氏体钢的机械性能与高温性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的马氏体钢的tem照片；

图2为本发明实施例2制备的马氏体钢的tem照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种马氏体钢，以质量百分比计，包括：

si<0.01％，p≤0.005％，s≤0.005％，o≤0.005％，al≤0.01％，ni≤0.005％，nb≤0.001％，co≤0.005％，cu≤0.005％，mo≤0.005％；

其余为fe；

且，c元素、n元素、ta元素与v元素满足式(ⅰ)关系：

其中w(c)、w(n)、w(ta)和w(v)分别是c、n、ta和v的质量分数；

a为6～8，b为5～7，c为4～6，d为17～19，e为0.07～0.1。

本申请提供了一种马氏体钢，其通过添加适当n部分取代c元素，降低cr元素含量，并结合特定的热处理工艺，可有效减少m23c6相的析出，最大限度的析出mx相，细小弥散的mx相相对于m23c6相较稳定，高温下的长大速率较小，可有效钉扎晶界，提高材料的高温蠕变性能。

在本申请的马氏体钢中，cr的含量为8.0～8.8wt％，在具体实施例中，所述cr的含量为8.2～8.7wt％，更具体的，所述cr的含量为8.2wt％、8.3wt％、8.4wt％、8.5wt％、8.6wt％或8.7wt％；适当降低cr的含量可减少低活化马氏体钢在加工过程中形成大尺寸的cr23c6相，同时保证辐照后材料具有较低的dbtt值。

本申请中w的含量为1.3～1.7wt％，在具体实施例中，所述w的含量可为1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％或1.7wt％；所述mn的含量为0.30～0.70wt％，在具体实施例中，所述mn的含量为0.30wt％、0.40wt％、0.50wt％、0.60wt％或0.70wt％；所述zr的含量为0.005～0.015wt％，其可细化晶粒。

所述c的含量为0.06～0.10wt％，在具体实施例中，所述c的含量为0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％或0.10wt％；所述n的含量为0.02～0.06wt％，在具体实施例中，所述n的含量为0.03～0.05wt％，添加n元素部分替代c元素，可进一步降低大尺寸的cr23c6相形成。

本申请中v的含量为0.15～0.25wt％、ta的含量为0.15～0.25wt％，在具体实施例中，所述ta的含量为0.18～0.23wt％，所述v的含量为0.16～0.23wt％。所述ta是为了形成弥散强化的mx相，提高材料的综合力学性能及高温性能。

在本申请中，所述si、p、s、o、al、ni、nb、co、cu与mo均是杂质元素，在实际生产中应当避免的元素，在本申请中，上述元素越少则性质越好；通过严格控制成分配方中经过中子辐射后可产生长寿命放射性核素mo、ni、cu、nb等，以保证其具有一定的低活化特性。

在本申请的马氏体钢中，上述金属元素的含量并不能足以保证马氏体钢具有较好的机械性能和高温性能；还需使c、n、ta和v的含量满足式(ⅰ)关系：

其中，w(c)、w(n)、w(ta)和w(v)分别是c、n、ta和v的质量分数；

a为6～8，b为5～7，c为4～6，d为17～19，e为0.07～0.1。

在式(ⅰ)中，a、b、c、d和e为常数，根据上述关系式可进行mx相各组成元素的成分配比计算，只有当c、n、ta、v满足此关系式时才能保证ta、v最大限度的以mx相形式析出，从而有效提高材料的高温性能。

本申请还提供了上述马氏体钢的制备方法，包括以下步骤：

a)，将马氏体钢铸锭进行锻造，所述马氏体钢铸锭的元素成分如上述方案所示；

b)，将锻造后的马氏体钢铸锭进行轧制处理，将轧制后的马氏体钢淬火后进行一次回火，将一次回火后的马氏体钢铸锭进行二次回火。

在制备马氏体钢的过程中，本申请首先制备了马氏体钢铸锭；所述马氏体钢铸锭的制备按照本领域技术人员熟知的技术手段进行制备，对此本申请没有特别的限制；示例的，所述马氏体钢铸锭的制备可以按照先进行真空感应熔炼，再进行真空自耗电弧熔炼；在真空感应熔炼的过程中，易氧化合金元素脱氧充分后加入，易挥发合金元素在气氛保护下或熔炼默契停止抽真空加入；所述真空自耗电弧熔炼用以进一步提纯材料。

按照本发明，将马氏体钢铸锭依次进行锻造与轧制，所述锻造与所述轧制为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制。在锻造的过程中，所述初始锻造的温度为1000～1300℃，保温时间为40～60min，所述终锻温度为800～1000℃；所述轧制的温度为1000～1200℃，保温时间为50～70min，所述终轧的温度为800～900℃，轧制后空冷，且轧制的变形量不低于80％。

本申请然后将轧制后的马氏体钢铸锭进行热处理，所述热处理制度为淬火工艺-一次回火工艺-二次回火工艺。具体的：

淬火工艺：将轧制后的马氏体钢加热至1050～1150℃，保温20～40min，出炉后水冷却至室温。此工艺阶段将淬火保温温度的波动范围控制在±20℃以内，提高炉内温度的均匀性，可有效改善组织均匀性差以及性能不均匀等问题。低活化马氏体钢铸锭在1050～1150℃温度下保温，mx相未能充分固溶于奥氏体中，未固溶的mx相在保温阶段阻碍奥氏体晶粒粗化，使材料在充分奥氏体化的同时避免晶粒粗大，使淬火后得到较为细小的原奥氏体晶粒。

一次回火工艺：将淬火后的材料加热至840～860℃，保温20～40min后出炉空冷至室温。上述回火温度范围内只有mc的析出，而没有m23c6析出，可使c较为充分的以细小mc的形式析出，弥散分布于基体之中，提高材料的机械性能以及高温性能；材料中c以mc形式析出，降低了基体中c元素的含量，抑制了后续处理过程中m23c6析出。此工艺阶段回火温度不宜过高也不宜过低，如温度较低，则会析出m23c6相，温度较高，则会导致组织发生奥氏体相变。

二次回火工艺：将一次回火后的材料加热至720～760℃，保温50～80min后空冷回火。此工艺阶段的回火是进一步析出mx以及m23c6，降低材料的过饱和固溶度和晶格点阵畸变；由于一次回火阶段消耗了一部分的c元素，降低了此回火阶段m23c6的数量和大小，减缓了在高温服役过程中m23c6的粗化。此阶段的回火处理可继续析出细小弥散的mx，强化基体，提高材料的高温性能。

本发明提出一种新型弥散强化低活化耐辐照马氏体钢，该材料有别于采用粉末冶金工艺制备的氧化物弥散强化钢，具有较好综合力学性能、高温性能以及低活化特性，可适当提高低活化马氏体钢的使用温度，能够满足聚变堆以及裂变堆结构材料的使用要求。具体的，本申请通过添加适量n部分取代c元素，适当降低cr含量，有效减少了m23c6的析出量；通过合理控制mx相各组成元素的成分配比，保证ta和v最大限度的以mx相形式析出，弥散分布于基体中强化基体；进一步的，本申请通过调整热处理工艺，增加840～860℃的超高温回火，使mc相单独弥散析出，降低二次回火温度促使m23c6的析出，可有效提高耐辐照低活化钢的高温强度和高温持久性能。本发明相比于rafm-ods钢，方法简单，可重复性好，可实现大规模工业生产；适合于各种低活化马氏体钢型材的制备。本发明得到的低活化马氏体钢室温抗拉强度超过790mpa；550℃抗拉强度接近610mpa；650℃抗拉强度超过400mpa；纵向和横向样品的室温冲击吸收功均超过200j；在600℃，190mpa应力条件下蠕变的持久时间超过10000h；

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的马氏体钢的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

(1)以质量百分比计，按照成分配比：cr8.5％，w1.5％，v0.16％，ta0.20％，mn0.45％，c0.08％，n0.02％，zr0.005％～0.015％，si<0.01％，p≤0.005％，s≤0.005％，o≤0.005％，al≤0.01％，ni≤0.005％，nb≤0.001％，co≤0.005％，cu≤0.005％，mo≤0.005％以及合金的烧损量配比原材料，其中c、n、ta和v满足式(i)的关系式；

(2)在真空感应炉中根据合金元素的烧损和挥发特性依次加入原材料，易氧化合金元素脱氧充分后加入，易挥发合金元素在气氛保护下或者熔炼末期停止抽真空加入，上述原材料经真空感应熔炼后制备出成分合格的铸锭；

(3)将制备好的铸锭采用真空自耗电弧熔炼，进一步提纯材料；

(4)将步骤(3)得到的铸锭进行锻造，初始锻造温度为1150℃，保温50min，终锻温度900℃；

(5)将锻造的材料进行轧制处理，轧制温度1100℃，保温60min，终轧温度850℃，轧制后空冷，总的变形量不低于80％；

(6)材料轧制后进行热处理，于1050～1150℃保温20～40min后水冷至室温，随后840～860℃保温20～40min后空冷至室温，再在720～760℃保温50～80min后空冷回火，回火后得到细小mx相弥散分布的回火马氏体组织的马氏体钢，如图1所示。

检测本实施例制备的马氏体钢的性能，检测结果为：本实施例制备的马氏体钢室温抗拉强度平均810mpa；550℃抗拉强度平均为595mpa；650℃抗拉强度平均为407mpa；所有纵向和横向样品的室温冲击数值处于200-280j之间；在600℃，190mpa应力条件下蠕变的持久时间超过10074h。

实施例2

(1)以质量百分比计，按照成分配比：cr9.0％，w1.5％，v0.11％，ta0.25％，mn0.45％，c0.08％，n0.03％，zr0.005％～0.015％，si<0.01％，p≤0.005％，s≤0.005％，o≤0.005％，al≤0.01％，ni≤0.005％，nb≤0.001％，co≤0.005％，cu≤0.005％，mo≤0.005％以及合金的烧损量配比原材料，其中c、n、ta和v满足式(i)的关系式；

(2)在真空感应炉中根据合金元素的烧损和挥发特性依次加入上述原材料，易氧化合金元素脱氧充分后加入，易挥发合金元素在气氛保护下或者熔炼末期停止抽真空加入，原材料经真空感应熔炼后制备出成分合格的铸锭；

(3)将制备好的铸锭采用真空自耗电弧熔炼，进一步提纯材料；

(4)将步骤(3)得到的铸锭进行锻造，初始锻造温度为1150℃，保温50min，终锻温度900℃；

(5)将锻造的材料进行轧制处理，轧制温度1100℃，保温60min，终轧温度850℃，轧制后空冷，总的变形量不低于80％；

(6)材料轧制后进行热处理，于1050～1150℃保温20～40min后水冷至室温，随后840～860℃保温20～40min后空冷至室温，再在720～760℃保温50～80min后空冷回火，回火后得到细小mx相弥散分布的回火马氏体组织的马氏体钢，如图2所示。由于本实施例中ta含量较高，促进了mx相析出长大，因此本实施例中的mx尺寸相对较大。

检测本实施例制备的马氏体钢的性能，检测结果为：本实施例制备的马氏体钢室温抗拉强度平均790mpa；550℃抗拉强度平均为585mpa；650℃抗拉强度平均为401mpa；所有纵向和横向样品的室温冲击数值处于200-280j之间；在600℃，190mpa应力条件下蠕变的持久时间超过9137h。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。