管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管及其制备方法与流程

本发明涉及一种金属管的制备方法，尤其涉及一种管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的制备方法，属于无机材料技术领域。

背景技术：

金属微米管/纳米管因其优异的力学性能、良好的导电性和大比表面积等优点，在催化领域、电催化领域、锂离子电池、超级电容器和燃料电池等领域拥有十分广阔的应用前景。

目前金属微米管/纳米管的制备方法主要是生长和刻蚀。其中，生长主要包括电镀、化学镀和原子层沉积等技术，这使得制备条件很难控制，得到的微米管的管径和壁厚难以统一、分散不均匀，而且某些技术需要在特定溶液或者特定气氛中进行，产生的废液废气不仅污染环境，也容易引发一些安全事故。刻蚀需要在基底上做出特定图形的覆盖层或催化剂，从而增加了操作的复杂性，降低了工作效率，同时要得到更高精度的控制，就需要更精密的刻蚀设备，这无疑大幅增加了成本。

因此，找到一种操作简单、条件可控、安全可靠、节能环保，同时又能控制金属微米管/纳米管的管径、壁厚、成分和层数，而且能保证金属微米管/纳米管均匀分散的方法变得很有必要。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种操作简单、条件可控、安全可靠、节能环保，同时又能控制金属微米管/纳米管的管径、壁厚、成分和层数的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管及其制备方法，该管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的制备方法包括以下步骤：

将5g高分子纤维材料分别浸入到50ml-100ml(优选为60ml)的丙酮溶液、50ml-100ml(优选为60ml)的无水乙醇溶液和50ml-100ml(优选为60ml)的hcl溶液中超声5min-20min(优选为10min)，清洗、干燥；

向高分子纤维材料上喷射金属膜；

在空气气氛中进行退火处理，得到粗产品；

将粗产品在hcl溶液中浸泡，清洗、干燥，得到管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管。

具体地，当选择的高分子纤维材料的直径为纳米级时，即可得到金属纳米管；当选择的高分子纤维材料的为微米级时，即可得到金属微米管。

在本发明的管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的制备方法中，优选地，采用的高分子纤维材料包括湿巾、蚕丝、聚丙烯腈等线性高分子材料；更优选地，高分子纤维材料为湿巾。根据本发明的具体实施方式，高分子纤维材料在使用时使之铺成一层薄膜。

根据本发明的具体实施方式，超声的目的是除去有机添加剂和其他杂质。

在本发明的管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的制备方法中，对制备金属膜时采用的金属没有要求，可以根据需要选择合适的金属种类，只要能够通过溅射技术完成镀膜就可以。

在本发明的管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的制备方法中，优选地，制备金属膜时是在磁控溅射仪器中进行，其中，磁控溅射的气压为5.1×10^-3pa，氩气流量为15sccm-30sccm(更优选为23.5sccm)，溅射功率为100w-250w，溅射时间为0.5min-6min。

根据本发明的具体实施方式，制备金属膜时在铺成一层薄膜的高分子纤维材料的两面均匀的溅射金属膜，金属膜的厚度可以根据需要通过调整溅射参数进行调整。

在本发明的管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的制备方法中，优选地，采用的hcl溶液的浓度为0.1mol/l-5mol/l；更优选地，hcl溶液的浓度为1mol/l。这里对hcl溶液的浓度的限定适用于上述制备方法中在hcl溶液超声步骤以及在hcl溶液中浸泡步骤中采用的hcl溶液。

在本发明的管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的制备方法中，优选地，退火处理是在400℃-500℃下加热0.5h-2h，然后随炉自然冷却，其中，升温速率为1℃/min-10℃/min；更优选地，退火处理可以在管式炉中进行。

在本发明的管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的制备方法中，优选地，退火处理是在500℃下加热1h，然后随炉自然冷却，其中，升温速率为2℃/min。

根据本发明的具体实施方式，退火的目的是将高分子纤维材料热解成水和二氧化碳，从而得到具有特定管径和壁厚的金属微米管/纳米管。

在本发明的管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的制备方法中，优选地，干燥是在50℃-100℃下干燥6h-24h；更优选地，干燥是在60℃下干燥12h。这里对干燥操作的限定适用于上述制备方法中所有的干燥步骤。

根据本发明的具体实施方式，清洗步骤是在去离子水中清洗5次或更多次，以完全清楚残留的杂质。

本发明还提供了一种管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管，该管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管是通过上述制备方法制备得到的。

本发明的上述管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管在金属催化、电子器件和清洁能源等领域具有广泛的应用。

本发明提供的管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的制备方法，是一种牺牲模板的金属微米管/纳米管的制备方法，以高分子纤维材料为牺牲模板。通过选择特定的牺牲模板(高分子纤维材料)的直径间接控制微米管/纳米管的管径，通过磁控溅射参数的调整控制微米管/纳米管的壁厚，可以制备各种管径和壁厚的金属微米管/纳米管。

本发明的管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的制备方法，通过控制牺牲模板的直径间接控制金属微米管/纳米管的管径；通过磁控溅射参数的调整控制金属微米管/纳米管的壁厚，可以制备各种管径和壁厚的金属微米管/纳米管；通过选择不同材质的靶材控制金属微米管/纳米管的成分；通过控制溅射的次数控制金属微米管/纳米管的管径层数。

本发明的管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的制备方法对金属的种类没有任何限制，可以制备各种金属及合金的微米管/纳米管，而且可以控制其长度、管径、壁厚、成分和层数。

本发明的管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的粗细均匀、分散均匀，沿着长度方向呈现笔直的线状结构，是理想的一维结构。

本发明的管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的制备方法，不会产生污染废液，也不需要昂贵的仪器和复杂的操作。本发明的制备方法操作简单、原料易得、环境友好，是大量制备金属微米管/纳米管理想的方法。

附图说明

图1为实施例1中的湿巾模板的sem图片。

图2为实施例1中的湿巾模板的直径尺寸统计图。

图3为实施例1中的溅射完银膜的湿巾的sem图片。

图4为实施例1中的银微米管的sem图片。

图5为实施例1中的银微米管的eds曲线。

图6为实施例2中的溅射完铜膜的湿巾的sem图片。

图7为实施例2中的铜微米管的sem图片。

图8为实施例2中的铜微米管的eds曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种管径约为5μm和壁厚约为30nm的银微米管的制备方法，其包括以下步骤：

选择湿巾为牺牲模板，将之铺开成一层薄薄的膜，其sem图如图1所示；湿巾模板的直径为11.10μm，其直径尺寸统计如图2所示；

将5g湿巾依次浸入到60ml的丙酮溶液、60ml的无水乙醇溶液和60ml的hcl溶液(浓度为1mol/l)中超声10min，以去除其中的有机添加剂和其他杂质，然后用去离子水清洗5次，以完全清除残留的杂质，放入烘箱中60℃下干燥12h；

将湿巾放入磁控溅射仪器中，在膜的两面均溅射一层厚度为30nm的银膜；磁控溅射的气压设置为5.0×10^-3pa，氩气流量设置为23.5sccm，溅射功率为250w，溅射时间为1.5min，靶材选择为99.99％银靶；溅射完银膜的湿巾的sem如图3所示；

在空气气氛的管式炉中在500℃下退火1h，升温速率设置为2℃/min，随炉自然冷却，使湿巾热解成h2o和co2散发掉，从而得到粗产品；

将得到的粗产品在hcl溶液(浓度为1mol/l)中浸泡，以除去金属表面形成的氧化物，得到纯金属，然后用去离子水清洗5次，放入烘箱中60℃下干燥12h，得到壁厚约为30nm的银微米管，由于退火过程中银微米管会发生收缩，因此得到的银微米管管径约为5μm。银微米管的sem图像如图4所示，银微米管的eds曲线如图5所示。

实施例2

本实施例提供了一种管径约为3.6μm和壁厚约为32nm的铜微米管的制备方法，其包括以下步骤：

选择湿巾为牺牲模板，将之铺开成一层薄薄的膜；湿巾模板的直径为11.10μm；

将5g湿巾依次浸入到60ml的丙酮溶液、60ml的无水乙醇溶液和60ml的hcl溶液(浓度为1mol/l)中超声10min，以去除其中的有机添加剂和其他杂质，然后用去离子水清洗5次，以完全清除残留的杂质，放入烘箱中60℃下干燥12h；

将湿巾放入磁控溅射仪器中，在膜的两面均溅射一层厚度为的铜膜；磁控溅射的气压设置为5.0×10^-3pa，氩气流量设置为23.5sccm，溅射功率为100w，溅射时间为2min，靶材选择为99.99％铜靶；溅射完铜膜的湿巾的sem如图6所示；

在空气气氛的管式炉中在500℃下退火1h，升温速率设置为2℃/min，随炉自然冷却，使湿巾热解成h2o和co2散发掉，从而得到粗产品；

将得到的粗产品在hcl溶液(浓度为1mol/l)中浸泡，以除去金属表面形成的氧化物，得到纯金属，然后用去离子水清洗5次，放入烘箱中60℃下干燥12h，得到壁厚约为32nm的铜微米管，由于退火过程中铜微米管会发生收缩，因此得到的铜微米管管径约为3.6μm。铜微米管的sem图像如图7所示，铜微米管的eds曲线如图8所示。

实施例3

本实施例提供了一种管径约为6.1μm和壁厚约为175nm的锌微米管的制备方法，其包括以下步骤：

选择湿巾为牺牲模板，将之铺开成一层薄薄的膜；湿巾模板的直径为11.10μm；

将5g湿巾依次浸入到60ml的丙酮溶液、60ml的无水乙醇溶液和60ml的hcl溶液(浓度为1mol/l)中超声10min，以去除其中的有机添加剂和其他杂质，然后用去离子水清洗5次，以完全清除残留的杂质，放入烘箱中60℃下干燥12h；

将湿巾放入磁控溅射仪器中，在膜的两面均溅射一层厚度为175nm的锌膜；磁控溅射的气压设置为5.0×10^-3pa，氩气流量设置为23.5sccm，溅射功率为200w，溅射时间为5min，靶材选择为99.99％锌靶；

在空气气氛的管式炉中在500℃下退火1h，升温速率设置为2℃/min，随炉自然冷却，使湿巾热解成h2o和co2散发掉，从而得到粗产品；

将得到的粗产品在hcl溶液(浓度为1mol/l)中浸泡，以除去金属表面形成的氧化物，得到纯金属，然后用去离子水清洗5次，放入烘箱中60℃下干燥12h，得到壁厚约为175nm的锌微米管，由于退火过程中锌微米管会发生收缩，因此得到的锌微米管管径约为6.1μm。

实施例4

本实施例提供了一种管径约为5μm和壁厚约为20nm的银微米管的制备方法，其包括以下步骤：

选择湿巾为牺牲模板，将之铺开成一层薄薄的膜；湿巾模板的直径为11.10μm；

将5g湿巾依次浸入到60ml的丙酮溶液、60ml的无水乙醇溶液和60ml的hcl溶液(浓度为1mol/l)中超声10min，以去除其中的有机添加剂和其他杂质，然后用去离子水清洗5次，以完全清除残留的杂质，放入烘箱中60℃下干燥12h；

将湿巾放入磁控溅射仪器中，在膜的两面均溅射一层厚度为20nm的银膜；磁控溅射的气压设置为5.0×10^-3pa，氩气流量设置为23.5sccm，溅射功率为250w，溅射时间为1min，靶材选择为99.99％银靶；

在空气气氛的管式炉中在500℃下退火1h，升温速率设置为2℃/min，随炉自然冷却，使湿巾热解成h2o和co2散发掉，从而得到粗产品；

将得到的粗产品在hcl溶液(浓度为1mol/l)中浸泡，以除去金属表面形成的氧化物，得到纯金属，然后用去离子水清洗5次，放入烘箱中60℃下干燥12h，得到壁厚约为20nm的银微米管，由于退火过程中银微米管会发生收缩，因此得到的银微米管管径约为5μm。

以上实施例说明，本发明的管径和壁厚可控的金属微米管/纳米管的制备方法的操作简单、原料易得、环境友好，是大量制备金属微米管/纳米管理想的方法。