一种核壳结构n‑二氧化钛@p‑钛酸钴纳米晶薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及纳米晶薄膜领域，具体涉及一种核壳结构n-二氧化钛@p-钛酸钴纳米晶薄膜及其制备方法。

背景技术：

铁钛矿型cotio3是一种来自于al2o3刚玉结构的倍氧化合物。[hashemians,foroghimoqhadama.effectofcopperdopingoncotio3ilmenitetypenanoparticlesforremovalofcongoredfromaqueoussolution[j].chemicalengineeringjournal,2014,235:299-306.]研究发现cotio3薄膜对环境湿度响应很快[jinglu,yabinzhang,zhuanli,jianfenghuang,yongwang,jianpengwu,haiyanhe.rapidresponseandrecoveryhumiditysensorbasedoncotio3thinfilmpreparedbyrfmagnetronco-sputteringwithpostannealingprocess[j].ceramicsinternational,2015,41(10):15176–15184]，但其敏感特性指标与实际应用的要求还存在一定差距。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种核壳结构n-二氧化钛@p-钛酸钴纳米晶薄膜及其制备方法，该制备方法可有效地调控薄膜的形貌，成膜性好；制得的薄膜灵敏度高。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

包括以下步骤：

(1)将干净的基片安装在磁控溅射仪的样品台，将cotio3靶和tio2靶分别安装在磁控溅射仪的两个射频靶位上；

(2)对磁控溅射仪的溅射镀膜室抽真空，当真空度达到1.0×10^-4pa～9.9×10^-4pa时，向溅射镀膜室通入惰性气体，并使溅射镀膜室的气体压强保持在0.1pa～2pa；cotio3靶预溅射5～15min；

(3)将基片升温至300℃～600℃并保温，cotio3靶开始溅射30min～90min，得到cotio3有序纳米晶薄膜；

(4)调节cotio3有序纳米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材溅射10s～120s，得到核壳结构n-二氧化钛@p-钛酸钴纳米晶薄膜。

进一步地，步骤(1)中cotio3靶溅射的法线方向与基片法线的夹角为0°～90°。

进一步地，步骤(1)中cotio3靶和基片的距离在1cm～7cm。

进一步地，步骤(2)中惰性气体为ar气。

进一步地，步骤(3)中升温速度为10℃/min～30℃/min。

进一步地，步骤(2)和步骤(3)中cotio3靶的靶电源功率均为100w～400w。

进一步地，步骤(4)中溅射之前，调节tio2靶材和基片之间的距离为3～7cm。

进一步地，步骤(4)中溅射时，温度在300℃～600℃。

进一步地，步骤(4)中tio2靶材的靶电源功率为50w～200w。

一种利用如上所述制备方法制得的核壳结构n-二氧化钛@p-钛酸钴纳米晶薄膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明首先采用磁控溅射掠射角沉积技术在硅基片表面制备沿c轴取向生长的cotio3纳米晶薄膜，借助掠射角技术调节晶粒的生长方向、暴露晶面及分布密度；在此基础上进行二次溅射沉积tio2膜层，旨在制备高度有序、取向生长的核壳结构n-tio2@p-cotio3纳米晶薄膜，实现薄膜湿敏性能的提升。本发明方法可有效地调控薄膜的形貌，成膜性好，操作方便，生产周期短，效率高，适于工业生产。

本发明通过掠射角沉积技术镀膜，制备的薄膜的晶粒具有核壳层状结构，cotio3纳米晶为核，tio2构成壳层；首先纳米晶薄膜不但稳定性好，比表面积大，而且具有比无序的纳米材料更规整的表面形貌，更突出的表面效应、量子效应等优异性能。本发明制备纳米晶薄膜，有助于提高材料的灵敏度，同时，在纳米晶薄膜的基础上，构建p-n结，更好地改善载流子传输机制，其中特别是核壳结构的p-n结具有强大的接触界面和牢固的结合，使得载流子迁移趋势增大，有望进一步提升气敏性。本发明制得的薄膜在rh变化范围11％-95％内，灵敏度高，且响应恢复时间短。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的薄膜的afm图。

图2是本发明实施例1制备的薄膜的湿度动态响应图。

图3是本发明实施例1制备薄膜微结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细说明。

本发明制备方法包括如下步骤：

(1)将清洗干净的基片安装在磁控溅射仪的样品台，cotio3靶材和tio2靶材分别安装在磁控溅射仪两个不同的射频靶位上。

(2)调节cotio3靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角为0°～90°，再调节cotio3靶材和基片的距离在1cm～7cm。

(3)抽真空使溅射镀膜室的真空度达到1.0×10^-4pa～9.9×10^-4pa，再通入ar气，使溅射镀膜室ar气工作压强为0.1pa～2pa，cotio3靶预溅射5～15min，优选10min，靶电源功率为100w～400w。

(4)设置基片加热程序，升温速度为10℃/min～30℃/min，升温至300℃～600℃并保温。随后cotio3靶开始溅射，其中，cotio3靶电源功率为100w～400w，溅射时间为30min～90min，得到cotio3有序纳米晶薄膜后关闭cotio3靶电源。

(5)调节上述cotio3有序纳米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材与基片之间的靶基距为3～7cm，在300℃～600℃进行tio2靶溅射，溅射时间为10s～120s，tio2靶电源功率为50～200w，得到n-tio2@p-cotio3纳米晶薄膜。

(6)关闭加热系统、tio2靶电源、抽真空系统。

本发明开发一种制备湿敏薄膜的新方法，采用该方法能可控制备具有规则排布的纳米晶序列薄膜，并且薄膜的晶粒具有核壳p-n结构。

实施例1：

(1)将清洗干净的基片安装在样品台，cotio3靶材和tio2靶材分别安装在磁控溅射仪两个不同的射频靶位上。

(2)调节cotio3靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角为80°，再调节cotio3靶材和基片的距离在5cm。

(3)抽真空使溅射镀膜室的真空度达到1.0×10^-4pa，溅射镀膜室ar气工作压强为0.2pa，cotio3靶预溅射10min，其靶电源功率为400w。

(4)设置基片加热程序，升温速度为10℃/min，升温至400℃并保温。随后cotio3靶开始溅射，其靶电源功率为400w，溅射时间为90min，得到cotio3有序纳米晶薄膜后关闭cotio3靶电源。

(5)调节上述cotio3有序纳米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材与基片之间的靶基距为6.5cm，在400℃进行tio2靶溅射，溅射时间为10s，tio2靶电源功率为200w，得到n-tio2@p-cotio3纳米晶薄膜。

(6)关闭加热系统、tio2靶电源、抽真空系统。

由图1可以看出采用实施例1所制备的薄膜是有序纳米晶薄膜；由图2可以看出实施例1所制备的薄膜对环境湿度具有快速的响应和较高的灵敏度。

本发明方法所制备的有序纳米晶薄膜，其晶粒具有核-壳结构，具体结构如图3所示，在基片1上形成cotio3纳米晶核2，在cotio3纳米晶核2上包裹tio2壳层3。

实施例2：

(1)将清洗干净的基片安装在样品台，cotio3靶材和tio2靶材分别安装在磁控溅射仪两个不同的射频靶位上。

(2)调节cotio3靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角为50°，再调节cotio3靶材和基片的距离在1cm。

(3)抽真空使溅射镀膜室的真空度达到1.0×10^-4pa，溅射镀膜室ar气工作压强为0.5pa，cotio3靶预溅射10min，其靶电源功率为300w。

(4)设置基片加热程序，升温速度为20℃/min，升温至400℃并保温。随后cotio3靶开始溅射，其靶电源功率为300w，溅射时间为90min，得到cotio3有序纳米晶薄膜后关闭cotio3靶电源。

(5)调节上述cotio3有序纳米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材与基片之间的靶基距为6.5cm，在400℃进行tio2靶溅射，溅射时间为20s，tio2靶电源功率为100w，得到n-tio2@p-cotio3纳米晶薄膜。

(6)关闭加热系统、tio2靶电源、抽真空系统。

实施例3：

(1)将清洗干净的基片安装在样品台，cotio3靶材和tio2靶材分别安装在磁控溅射仪两个不同的射频靶位上。

(2)调节cotio3靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角为40°，再调节cotio3靶材和基片的距离在2cm。

(3)抽真空使溅射镀膜室的真空度达到1.0×10^-4pa，溅射镀膜室ar气工作压强为0.5pa，cotio3靶预溅射10min，其靶电源功率为200w。

(4)设置基片加热程序，升温速度为30℃/min，升温至500℃并保温。随后cotio3靶开始溅射，其靶电源功率为200w，溅射时间为60min，得到cotio3有序纳米晶薄膜后关闭cotio3靶电源。

(5)调节上述cotio3有序纳米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材与基片之间的靶基距为6.5cm，在500℃进行tio2靶溅射，溅射时间为30s，tio2靶电源功率为150w，得到n-tio2@p-cotio3纳米晶薄膜。

(6)关闭加热系统、tio2靶电源、抽真空系统。

实施例4：

(1)将清洗干净的基片安装在样品台，cotio3靶材和tio2靶材分别安装在磁控溅射仪两个不同的射频靶位上。

(2)调节cotio3靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角为0°，再调节cotio3靶材和基片的距离在7cm。

(3)抽真空使溅射镀膜室的真空度达到9.9×10^-4pa，溅射镀膜室ar气工作压强为2pa，cotio3靶预溅射5min，其靶电源功率为100w。

(4)设置基片加热程序，升温速度为15℃/min，升温至300℃并保温。随后cotio3靶开始溅射，其靶电源功率为100w，溅射时间为30min，得到cotio3有序纳米晶薄膜后关闭cotio3靶电源。

(5)调节上述cotio3有序纳米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材与基片之间的靶基距为3cm，在300℃进行tio2靶溅射，溅射时间为80s，tio2靶电源功率为100w，得到n-tio2@p-cotio3纳米晶薄膜。

(6)关闭加热系统、tio2靶电源、抽真空系统。

实施例5：

(1)将清洗干净的基片安装在样品台，cotio3靶材和tio2靶材分别安装在磁控溅射仪两个不同的射频靶位上。

(2)调节cotio3靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角为90°，再调节cotio3靶材和基片的距离在4cm。

(3)抽真空使溅射镀膜室的真空度达到5×10^-4pa，溅射镀膜室ar气工作压强为1pa，cotio3靶预溅射15min，其靶电源功率为150w。

(4)设置基片加热程序，升温速度为25℃/min，升温至600℃并保温。随后cotio3靶开始溅射，其靶电源功率为150w，溅射时间为50min，得到cotio3有序纳米晶薄膜后关闭cotio3靶电源。

(5)调节上述cotio3有序纳米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材与基片之间的靶基距为7cm，在600℃进行tio2靶溅射，溅射时间为120s，tio2靶电源功率为50w，得到n-tio2@p-cotio3纳米晶薄膜。

(6)关闭加热系统、tio2靶电源、抽真空系统。

实施例6：

(1)将清洗干净的基片安装在样品台，cotio3靶材和tio2靶材分别安装在磁控溅射仪两个不同的射频靶位上。

(2)调节cotio3靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角为30°，再调节cotio3靶材和基片的距离在6cm。

(3)抽真空使溅射镀膜室的真空度达到3×10^-4pa，溅射镀膜室ar气工作压强为0.1pa，cotio3靶预溅射12min，其靶电源功率为350w。

(4)设置基片加热程序，升温速度为20℃/min，升温至450℃并保温。随后cotio3靶开始溅射，其靶电源功率为350w，溅射时间为80min，得到cotio3有序纳米晶薄膜后关闭cotio3靶电源。

(5)调节上述cotio3有序纳米晶薄膜和tio2靶材相互平行，tio2靶材与基片之间的靶基距为5cm，在450℃进行tio2靶溅射，溅射时间为100s，tio2靶电源功率为120w，得到n-tio2@p-cotio3纳米晶薄膜。

(6)关闭加热系统、tio2靶电源、抽真空系统。

对比例1

本发明的核壳结构纳米晶薄膜，依赖于掠射角沉积技术的调控，其中掠射角度、溅射气压、溅射功率、基片温度是控制微结构的重要工艺参数。当溅射气压大于所设计的参数范围0.1～2pa时，掠射角制备cotio3晶粒有序排布的作用减弱，随后的核壳结构不能实现，从而影响到薄膜的敏感性。

当溅射气压为5pa时，薄膜对95rh％相对湿度环境的灵敏度下降了约90％。

当溅射功率大于400w时，薄膜对95rh％相对湿度环境的灵敏度下降了约77％。

本发明首先采用磁控溅射掠射角沉积技术，通过控制靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角、靶基距、溅射气压和基片温度等条件，在硅基片表面制备沿c轴取向生长的cotio3纳米晶薄膜，借助掠射角技术调节晶粒的生长方向、暴露晶面及分布密度；在此基础上进行二次溅射沉积tio2膜层，制备高度有序、取向生长的核壳结构n-tio2@p-cotio3纳米晶薄膜，实现薄膜湿敏性能的提升。