本发明涉及薄膜材料技术领域，特别是涉及复合镀金薄膜及其制备方法。
背景技术：
出于人们对金本身色彩及价值的追求，在高端装饰镀领域，镀金一直占据着很重要的范畴。其中，采用物理气相沉积(pvd)的真空磁控溅射镀金较以往化学镀、阳极氧化、粉末涂装等工艺，有着污染小、结晶细致、平滑光亮、内应力较小等明显优势。
随着现代镀膜技术发展，人们对镀金薄膜要求越来越高，希望在表面拥有金黄色泽的同时，薄膜在耐时效性、耐高温性、耐磨性、耐腐蚀性方面能够进一步提升，得到可以长时间保持光亮色泽的镀金薄膜。而传统pvd镀金技术，主要包括离子清洗、ti/cr纯金属打底，面层镀金等工序，其主要技术缺陷在于：(1)离子清洗中，为保证表面吸附气体和杂质原子的清除，所需时间较长，表面较复杂的基材尤其明显；(2)镀金层与打底金属之间结合力较差，较易磨损，且磨损后会漏出底层银白色金属色，观感变差。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种镀金层与打底金属之间结合力强的复合镀金薄膜。
一种复合镀金薄膜，包括：
层叠于基材表面的金属打底层；
层叠于所述金属打底层之上的第一过渡层，该第一过渡层的材料为tin/ticn；
层叠于所述第一过渡层之上的第二过渡层，该第二过渡层的材料为tin/au；
层叠于所述第二过渡层之上的镀金层。
本发明在打底金属层和镀金层之间设置第一过渡层tin/ticn和第二过渡层tin/au，其中，第一过渡层tin/ticn本身即为光滑致密的仿金色过渡层薄膜，且呈柱状生长，配合第二过渡层tin/au，能够对第一过渡层的间隙进行填补，进而有效改善镀金层与tin/ticn之间的结合力。
由此，本发明的复合镀金薄膜，能够较现有技术显著提高镀金层与其余层之间的结合力，不易磨损，经测试具有高亮度、耐温、耐腐蚀、耐磨的优点，能够满足对镀金薄膜性能和色彩两方面的要求。
本发明的复合镀金薄膜能够广泛应用于高端装饰镀领域，如钟表、手机或其它电子产品，以及其它饰物、工艺品等。
在其中一个实施例中，所述第一过渡层的厚度为0.3～0.5μm；所述第二过渡层的厚度为0.05～0.1μm。合理控制第一过渡层和第二过渡层的厚度，能够进一步提高镀金层的附着力。
在其中一个实施例中，所述金属打底层的厚度为0.2～0.5μm；所述镀金层的厚度为0.1～0.2μm。
在其中一个实施例中，所述金属打底层的材料为ti。
在其中一个实施例中，所述基材为不锈钢、钛及其合金或其他硬质合金(如镁铝合金)中的一种。
本发明还提供所述的复合镀金薄膜的制备方法，采用磁控溅射技术依次在所述基材上沉积所述金属打底层、第一过渡层、第二过渡层和镀金层。
在其中一个实施例中，所述磁控溅射技术为中频磁控溅射。
在其中一个实施例中，沉积所述第一过渡层的工艺条件如下：
采用ti靶，先通入n2生长tin，再加入c2h2生长ticn，n2的流量为25～35sccm、c2h2的流量为5～15sccm；真空室压强：0.1～0.5pa；ti靶电流：10～40a；时间：30～90min；直流偏压：-50～-200v。
在第一过渡层的沉积中，关键调节在于n2、c2h2的气流量及偏压。气量大小会对颜色l，a，b值产生影响；而偏压过小会影响粒子轰击能量导致膜层结合力偏差，过大则会造成电荷边缘积累出现边缘发白现象。通过对气量、沉积速率(靶电流、真空室压强)、偏压进行合理控制，可制备出高亮度、致密的第一过渡层tin/ticn，通用的测量颜色标准cie1976(l*、a*、b*)来标定颜色，过渡层颜色l值为80-83，a值1-3，b值30-33，本身即为光滑致密的仿金色。
在其中一个实施例中，沉积所述第一过渡层的工艺条件如下：
采用ti靶，先通入n2生长tin，再加入c2h2生长ticn，n2的流量为25～35sccm、c2h2的流量为5～10sccm；真空室压强：0.4～0.5pa；ti靶电流：25～40a；时间：50～90min；直流偏压：-50～-100v。
在其中一个实施例中，沉积所述第一过渡层时，碳源气体采用渐增方式供气。
在其中一个实施例中，沉积所述第二过渡层的工艺条件如下：
采用ti靶和au靶；真空室压强：0.1～0.5pa；ti靶电流：10～40a，au靶采用直流电源，电流：5～10a；时间：5～10min；直流偏压：-50～-200v。通过合理控制所述第二过渡层的工艺，能够进一步提高形成膜层的致密性，同时提高镀金层的附着力。
在其中一个实施例中，沉积所述第二过渡层的工艺条件如下：
采用ti靶和au靶；真空室压强：0.1～0.3pa；ti靶电流：10～25a，au靶采用直流电源，电流：5～8a；时间：8～10min；直流偏压：-120～-200v。
在其中一个实施例中，所述第一过渡层或第二过渡层采用ti靶为高纯度热等静压ti靶材。
在其中一个实施例中，沉积所述金属打底层之前，先采用ti弧靶轰击所述基材：真空室压强：0.1-0.5pa；ti弧靶电流：50～100a；时间：2～15min；偏压：-250～-350v。
沉积金属打底层之前，先进行金属ti弧靶轰击处理，以活化基材表面，同时也可以更进一步清除基材表面的残留异物。规避了常规的高偏压等离子体清洗过程，大大节约了处理时间。
在其中一个实施例中，采用所述ti弧靶轰击前，先进行预热步骤：预热温度控制在50～300℃，真空室压强为7～9×10-4pa。采用更低的成膜预热温度和真空度，能够减少基材表面气体吸附。
在其中一个实施例中，沉积所述金属打底层的工艺条件如下：
采用ti靶；真空室压强：0.1～0.5pa；ti靶电流：10～40a；时间：5～10min；偏压：-50～-200v。
在其中一个实施例中，沉积所述金属打底层的工艺条件如下：
采用ti靶；真空室压强：0.3～0.5pa；ti靶电流：30～40a；时间：5～6min；偏压：-120～-200v。
在其中一个实施例中，沉积所述镀金层的工艺条件如下：
采用au靶；真空室压强：0.1～0.5pa；au靶采用直流电源，电流：5～10a；时间：5～10min；直流偏压：-50～-200v。
在其中一个实施例中，沉积所述镀金层的工艺条件如下：
采用au靶；真空室压强：0.1～0.3pa；au靶采用直流电源，电流：5～8a；时间：5～7min；直流偏压：-100～-200v。
合理控制所述金属打底层和镀金层的工艺条件，能够进一步使镀金层致密且与基材结合力强。
附图说明
图1为本发明一实施中的复合镀金薄膜的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的复合镀金薄膜及其制备方法作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例一种复合镀金薄膜，其结构如图1所示，包括：
层叠于不锈钢基材1表面的金属ti打底层2，厚度为0.2～0.5μm；
层叠于金属打底层2之上的第一过渡层3，第一过渡层3的材料为tin/ticn，厚度为0.3～0.5μm；
层叠于第一过渡层3之上的第二过渡层4，第二过渡层4的材料为tin/au，厚度为0.05～0.1μm；
层叠于第二过渡层4之上的镀金层5，厚度为0.1～0.2μm。
上述复合镀金薄膜的制备方法，主要采用中频磁控溅射，包括如下步骤：
第一步：将基材1进行前清洗处理，去除基材表面的脏污、油渍及其它残留异物。
第二步：将经检验清洗合格的基材1放置到真空室内，抽真空及预热：真空室压力抽到本地真空8.0×10-4pa，预热温度根据实际需要可在50～300℃之间。
第三步：进行金属ti弧靶轰击处理，以活化基材表面同时清除基材表面的残留异物：真空室压强：0.1～0.5pa，弧靶电流：50～100a，时间：2～15min，偏压：-300v。
第四步：pvd沉积纯金属打底层：该层用高纯度热等静压ti靶进行磁控溅射沉积，同时在沉积过程中对基材施加直流偏压；真空室压强：0.3pa，ti靶电流：30a，时间：6min，偏压：-120v。
第五步：pvd沉积tin/ticn过渡层：该层以高纯度热等静压ti靶与c2h2、n2气体进行反应磁控溅射沉积，碳源气体采用渐增方式供气，先通入n2生长tin薄膜，再加入c2h2生长ticn薄膜，n2的流量为30sccm、c2h2的流量为10sccm；真空室压强：0.4pa，ti靶电流：25a，时间：50min，偏压：-100v。采用通用的测量颜色标准cie1976(l*、a*、b*)来标定颜色，过渡层颜色l值为80-83，a值1-3，b值30-33，本身即为光滑致密的仿金色。
第六步：pvd沉积tin/au复合过渡层：该层以高纯度热等静压ti靶与au靶进行反应磁控溅射沉积，主要解决tin/ticn过渡层在1μm以上因本生柱状生长特性易产生裂纹及ticn与au结合力的问题。采用ti靶和au靶；真空室压强：0.3pa；ti靶电流：25a，au靶采用直流电源：8a；时间：8min，直流偏压：-120v。
第七步：pvd沉积面层纯au：该层为镀金颜色层，薄膜厚度因具体需要可调节。真空室压强：0.3pa，au靶采用直流电源：8a，时间：7min，直流偏压：-100v。
第八步：成膜完成后出炉颜色测量、外观检查及百格、震盘、酸性人工汗等各项测试。
实施例2
本实施例一种复合薄膜，其结构和制备方法类似实施例1，区别在于：
第五步中，pvd沉积tin/ticn过渡层：n2的流量为25sccm、c2h2的流量为5sccm，真空室压强：0.1pa，ti靶电流：10a，时间：35min，偏压：-200v。
第六步中，pvd沉积tin/au复合过渡层：真空室压强：0.5pa；ti靶电流：40a，au靶采用直流电源：10a；时间：5min，直流偏压：-50v。
实施例3
本实施例一种复合薄膜，其结构和制备方法类似实施例1，区别在于：
第五步中，pvd沉积tin/ticn过渡层：n2的流量为35sccm、c2h2的流量为10sccm，真空室压强：0.5pa，ti靶电流：40a，时间：90min，偏压：-50v。
第六步中，pvd沉积tin/au复合过渡层：真空室压强：0.1pa；ti靶电流：10a，au靶采用直流电源：5a；时间：10min，直流偏压：-200v。
实施例4
本实施例一种复合薄膜，其结构和制备方法类似实施例1，区别在于：
第四步：pvd沉积纯金属打底层：真空室压强：0.5pa，ti靶电流：40a，时间：5min，偏压：-200v。
第七步：pvd沉积面层纯au：真空室压强：0.1pa，au靶采用直流电源：10a，时间：5min，直流偏压-200v。
实施例5
本实施例一种复合薄膜，其结构和制备方法类似实施例1，区别在于：
第四步：pvd沉积纯金属打底层：真空室压强：0.1pa，ti靶电流：10a，时间：10min，偏压：-50v。
第七步：pvd沉积面层纯au：真空室压强：0.5pa，au靶采用直流电源：5a，时间：10min，直流偏压：-50v。
对比例
本实施例一种复合薄膜，其结构和制备方法类似实施例1，区别在于：未设置第二过渡层4。
对实施例1-5和对比例制得的薄膜进行性能测试：
1.1耐酸测试：ph1.6酸性人工汗中浸泡48小时；
1.2耐温测试：48小时内，-20℃～-160℃温度范围内缓慢爬升；
1.3百格测试：刀片划出间隔10mm印记后3m胶纸粘贴后撕下无掉膜；
1.4震盘测试：样品与陶瓷粒在震盘机上震动48小时；
1.5颜色：检测l，a，b值。
结果如表1所示：
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。