本发明涉及一种化学机械平面化处理的抛光技术领域，具体的说是一种化学机械抛光垫的抛光层。
背景技术：
在半导体器件制备过程中，随着制程技术的升级，导线与栅极之间的尺寸不断缩小，光刻技术对晶圆表面的平坦程度要求越来越高。自1991年ibm将化学机械研磨(cmp)技术成功应用到64mbdram的生产中后，cmp技术得到了快速发展，目前已广泛应用于半导体晶片、存储磁盘以及高精光学材料的平坦化应用中。化学机械研磨亦称为化学机械抛光，是将化学腐蚀同机械去除相结合的技术，是目前机械加工中唯一可以实现表面全局平坦化的技术。常规的cmp过程如下：将待加工材料固定在支架上，以待抛光表面朝下的方式在一定压力下压向固定在机台上的抛光垫上，借助于待加工材料和抛光垫的相对旋转，在抛光液存在下，利用磨粒的机械切削以及氧化剂的化学腐蚀，完成对工件表面的材料去除，并获得光洁表面。
聚氨酯抛光垫是高精密抛光领域中应用最多的抛光垫类型，其以良好的耐磨性能、极高的抗撕裂强度以及适当的耐酸碱腐蚀性能而能够应用于抛光硅晶片、图案化的晶片、平板显示器以及磁盘存储器。然而随着集成电路的特征尺寸向着深纳米制程的发展过程中，制造工艺对介电材料提出了更高的要求，为了抑制金属线间串扰增大带来的互联延迟，越来越多的低κ甚至超低κ介电材料应用于其中。然而，低κ以及超低κ介电材料的获得，通常是以提高材料的孔隙率的方式，因而与常规的电介质相比，低κ和超低κ电介质倾向于具有更低的机械强度和更差的粘附力，使得平整化更困难。此外，随着特征尺寸的减小，cmp过程导致的缺陷，例如划痕变成了更大的问题，因此，先进制程的工艺，例如特征尺寸为28nm以及低于28nm的工艺，要求抛光垫具有更低的缺陷、更少的划痕以及对于低κ和超低κ材料更好的去除率。公知的是，使用低硬度的聚氨酯能够有效地降低抛光过程中产生的划痕等缺陷，但是与之相对应的则会降低去除速率，如何在划痕与去除速率之间达到一个理想的平衡，是抛光垫中研发中需要关注的重要话题。
传统的抛光垫的制备方法，大多采用多元醇与多异氰酸酯反应，制备异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，然后再进行发泡或者造孔，并与多元胺混合固化成所需的聚氨酯抛光垫。多元醇的选择中，出于耐水解方面的考虑，聚醚类多元醇为优选。而相对于聚醚多元醇，聚酯类多元醇，一方面由于具有更多的强极性基团而有更强的结晶性，因而具有更高的硬度和机械强度，制备成的抛光垫具有更高的去除速率和平坦化能力；而另一方面，也正是聚酯类多元醇具有大量的强极性酯基，所制备的抛光垫在抛光液的强酸碱性条件下显示出较差的耐水解性，表现为抛光前期，具有高的去除速率和平坦化能力，但是经过长时间酸碱性的抛光液的腐蚀后，更加容易出现溶胀而性质大幅改变，其硬度和机械性能严重下降，因而在抛光后期表现出较为突出的抛光能力不足。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种划痕少、去除率高、研磨速率高、耐久性好的化学机械抛光垫的抛光层。
本发明聚氨酯抛光层由多元醇、多元胺以及多异氰酸酯反应制得，其特征在于，所述多元醇为聚四亚甲基醚多元醇和具有如下通式的聚酯多元醇的混合物，
其中，a+b≤4；
其中所示聚酯多元醇占多元醇的质量分数为x，5％≤x≤20％，并且所述抛光垫的抛光层在25℃和40℃时的硬度和储能模量满足下式(1)：
其中e′40和e′25分别是抛光垫在40℃和25℃温度下的储能模量，h40和h25分别是抛光层在40℃和25℃下的硬度。
所示聚酯多元醇的分子量为300～1500，所述聚酯多元醇的分子量分布小于2.5，ptmeg的分子量为500～1500，所述ptmeg的分子量分布小于2.0。
所述多异氰酸酯为平均每分子中，异氰酸酯基团数目为2.01～2.1的异氰酸酯。
将异氰酸酯数目为2的多异氰酸酯与异氰酸酯数目大于2的多异氰酸酯相混合，以达到平均每分子中异氰酸酯基团数目为2.01～2.1。
还含有中空聚合物微球，通过中空聚合物微球添加控制抛光层的密度为0.75～0.85g/cm3。
将聚醚多元醇和聚酯多元醇混合可以综合利用其优点，但发明人实验发现，不同的混合比和选择的具体化合物不同，具体参数不同，效果也大不相同，基于此，发明人进行了艰苦卓越的研究，无数次实验，发现使用聚四亚甲基醚多元醇(ptmeg)和特定通式下的聚酯多元醇混合，且控制聚酯多元醇占多元醇5-20％质量百分数时，能够在划痕与去除速率之间达到一个最理解的效果，当聚酯多元醇含量x小于5％时，结晶性聚酯的含量过低，通过添加结晶性聚酯提高抛光垫硬度，从而提高抛光垫的去除速率和平坦化能力的效果不明显；当x大于20％时，结晶性聚酯不耐水解的特性表现过于突出，不利于抛光垫的持久工作。
进一步的，发明人严格限定了述抛光层在25℃和40℃时的硬度和储能模量应满足式(1)，若不满足则不能达到最佳的抛光效果，例如具有高的去除率，但是缺陷率也很高；或者缺陷率很低，但是去除率也不高。
需要明确的是，满足式(1)的抛光层，能够达到最佳的抛光效果，其具体成因尚未明确，但是认为是以下理由。
其一，公知的是，抛光垫的硬度和储能模量均会随着温度的升高而呈现出下降得趋势，温度越高，下降得越明显。而在常规得抛光过程中，抛光垫的使用温度为室温到40℃附近，其原因是整个抛光过程中，会有源源不断的抛光液滴加到抛光垫和晶片之间，抛光垫与晶片通过摩擦产生的热量会被抛光液带走，从而维持一个相对较窄的温度波动。因而室温(25℃)和40℃的抛光垫性质最为重要。其二，通常而言，硬度越高，抛光时的去除率越快，此时机械摩擦起到很大的作用；而另一方面，抛光垫的模量也很重要，如果硬度和模量均很高，则呈现出硬而脆的特性，去除率高，但是寿命短，并且抛光中可能会存在抛光垫颗粒掉落而划伤晶片的情况，因而需要抛光垫在较硬时还保持足够的弹性。聚酯类多元醇即是良好的抛光原料，其在常温下硬度较高，因而显示出良好的去除速率，而温度升至40℃左右时，结晶性降低，此时呈现出刚性降低、柔韧性提高的特性，但是硬度下降比例低于模量下降比例，因而保持较高的去除率，并且有利于降低缺陷率。因而在每一芯片的抛光循环中，呈现出抛光早期，抛光垫较硬，而去除率高，而在抛光后期，抛光垫硬度降低，降低芯片缺陷率的最佳效果。但是聚酯的比例不能过高，过高会带来耐水解性能变差的风险，此时的负面作用是长时间研磨时去除率严重下降，并且使用寿命大幅降低。发明人考察大量结晶性聚酯后发现，通过使用具有上述通式的聚酯多元醇，并且控制其用量和硬度、模量满足式(1)时，能够获得有最佳的抛光效果。
所示聚酯多元醇的数均分子量为300～1500之间，优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为400～1200；更优地，所述聚酯多元醇的分子量为数均500～1000，最优地，所述聚酯多元醇的数均分子量为600～800。需要说明的是，当使用数均分子量小于300的聚酯多元醇时，得到的聚氨酯树脂不具有足够的弹性特性，容易成为脆的聚合物。由前述的聚氨酯树脂(脆的聚合物)形成的研磨垫变得过硬，易成为研磨对象物表面的划痕的产生原因，并且也易磨耗而导致研磨点的寿命缩短。当使用数均分子量大于1500的聚酯多元醇时，得到的聚氨酯树脂形成的研磨垫变得柔软，难以得到能够充分满意的平面性。
所示的聚酯多元醇，其分子量分布小于2.5，优选地，所述聚酯多元醇，其分子量分布小于2.2；更优地，分子量分布小于2.0。
所述ptmeg，优选地，其数均分子量为500～1500，优选地，所述ptmeg数均分子量为550～1200，更优地，所述ptmeg数均分子量为600～1000；最优地，所述ptmeg数均分子量为650～800。当ptmeg的数均分子量小于500时，得到的聚氨酯树脂不具有足够的弹性特性，容易成为脆的聚合物。由前述的聚氨酯树脂(脆的聚合物)形成的研磨垫变得过硬，易成为研磨对象物表面的划痕的产生原因，并且也易磨耗而导致研磨点的寿命缩短。当ptmeg的数均分子量大于1500时，得到的聚氨酯树脂形成的研磨垫变得柔软，难以得到能够充分满意的平面性。
所述ptmeg，其分子量分布小于2.0，优选地，分子量分布小于1.8；更优地，分子量分布小于1.5。
所述多异氰酸酯为平均每分子中，异氰酸酯基团数目为2.01～2.1的异氰酸酯，优选地，所述多异氰酸酯平均每分子中异氰酸酯基团数目为2.02～2.07，更优地，所述多异氰酸酯平均每分子中异氰酸酯基团数目为2.03～2.06。需要说明的是，公知的，通过提高聚合物的交联密度，可以提高聚合物的耐水解性及耐溶胀性，例如，在线性聚合物中，添加少量的交联基团，可以明显改善聚合物耐水解方面的性质，因此，采用平均每分子多异氰酸酯的异氰酸酯基团数目大于2的目的，在于通过稍微过量的nco数目，达到交联抛光垫的目的，从而抑制聚酯多元醇不耐水解的缺陷，使之整体抛光垫的耐水解能力达到甚至高于常规聚醚型抛光垫。当平均每分子多异氰酸酯的异氰酸酯基团数目小于2.01时，多异氰酸酯对于抛光垫的交联不明显，抑制聚酯多元醇不耐水解的能力不够；而当平均每分子多异氰酸酯的异氰酸酯基团数目大于2.1时，通过多元醇与多异氰酸酯反应制备的氨基甲酸酯预聚物，由于交联的作用，而使的预聚物黏度过大，具有极差的可操作性，因而该两种情况均不优选。
所述多异氰酸酯的制备方法，可以举例但不限于，将异氰酸酯数目为2的多异氰酸酯与异氰酸酯数目大于2的多异氰酸酯相混合，以达到平均每分子中异氰酸酯基团数目为2.01～2.1的目的。异氰酸酯数目为2的多异氰酸酯包括但不限于芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或者脂环族二异氰酸酯中的一种或两种。优选使用90摩尔％以上的芳香族二异氰酸酯，更优选95摩尔％以上，特别优选100摩尔％。
芳香族二异氰酸酯类包括但不限于2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。脂肪族异氰酸酯可以是脂肪族二异氰酸酯类。脂肪族二异氰酸酯类包括但不限于亚乙基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。脂肪族异氰酸酯还可以是脂环式二异氰酸酯类。脂环式二异氰酸酯类包括但不限于1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。
异氰酸酯数目大于2的多异氰酸酯可以列举但不限于聚合mdi、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、均苯三异氰酸酯以及偏苯三异氰酸酯。
采用上述原料制备的聚氨酯抛光层是一种可应用于化学机械抛光作业的抛光层。所制备的聚氨酯抛光层可以是多孔结构或者非孔的结构，本发明并不做具体限定。如果采用多孔结构，可以通过添加中空聚合物微球实现。
所述中空聚合物微球是一种膨胀微球体。其可以采购自阿克苏诺贝尔公司、松本油脂制药株式会社或积水化学工业株式会社任一家公司的微球或微珠，优选阿克苏诺贝尔公司(akzonobel)expancel系列中空微球或松本微珠f系列。作为一种中空微孔聚合物的可选示例，中空微孔聚合物包括具有聚丙烯腈和聚丙烯腈共聚物外壁的囊状结构。
发明人通过调整中空微孔聚合物在聚氨酯抛光层中分布方式(如密度)而实现了对聚氨酯抛光层的抛光效果的调整。例如，在制作聚氨酯抛光层的工艺流程中，优选使中空微孔聚合物均匀地分散在抛光层中，更优选地，中空微孔聚合物以10％～40％的孔隙率均匀地分布于所述抛光层中。通过使中空微孔聚合物均匀地分散在抛光层，并结合调节中空微孔聚合物的粒度，可以进一步调节抛光层的抛光性能。例如，控制其直径小于120微米；更优选地，直径小于60微米，最优选地，直径介于10～50微米之间。
所述固化剂多元胺采用常用的芳香族二元胺，可以列举但不限于二乙基甲苯二胺(detda)、n,n’-二烷基二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺及其异构体(例如,3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺)、3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺及其异构体、4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(moca)、4,4’-双-(仲丁基氨基)-二苯甲烷、1,4-双-(仲丁基氨基)-苯、4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(mcdea)、聚氧化四亚甲基-二-对氨基苯甲酸酯、p,p’-亚甲基双苯胺(mda)、间苯二胺(mpda)、4,4’-亚甲基-二-(2,6-二乙基苯胺)(mdea)、4,4’-亚甲基-二-(2,3-二氯苯胺)(mdca)、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯甲烷、2,2’,3,3’-四氯二氨基二苯甲烷、丙二醇-二-对氨基苯甲酸酯及其混合物。更优选,所用多元胺固化剂选自4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(moca)、4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(mcdea)及其异构体中一种或多种。
此外，本发明中提供原料制备的聚氨酯抛光层具有以下理化特性：
在一些示例中，所获得聚氨酯抛光层的密度为0.75～0.85g/cm3，优选地密度为0.78～0.82g/cm3，最优选低密度为0.8g/cm3。
邵氏d硬度为55～65d，更优选地硬度为58～62d，最优选地，硬度为60d。当硬度大于65d时，聚氨酯抛光层具有很高的去除速率，但是与之带来的则是诸如划痕等缺陷过多的问题；而当硬度小于55d时，虽然能有效地降低划痕，但是去除速率却严重下降。并且，当硬度在此范围外，均不能满足不等式(1)，不能达到最佳的抛光效果，因而为了保持划痕以及去除速率的平衡，应选择具有适当硬度的抛光层。
本发明在现有聚氨酯抛光垫抛光层的基础上，发现使用特定的聚酯多元醇，并且控制其用量，当用量、硬度和模量三者满足一定的关系时，使得到的抛光层具有优异的去除率、研磨速率、耐久性，解决了一直以来难以在划痕与去除速率之间达到一个理想的平衡的关键技术问题，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
本发明实施例中所述聚酯多元醇的通式如下：
其中，a+b≤4；
在25℃和40℃时的硬度和储能模量满足下式(1)：
其中e′40和e′25分别是抛光垫的抛光层在40℃和25℃温度下的储能模量，h40和h25分别是抛光垫的抛光层在40℃和25℃下的硬度。
实施例1
本实施例提供了一种抛光层，其制作方法如下：
步骤一：异氰酸酯封端的的氨基甲酸酯预聚物的制备
将85质量份的数均分子量为650的ptmeg和15质量份数均分子量为750的聚酯多元醇(其中a＝b＝2)升温至80℃，真空(-0.095mpa)下脱气30分钟，向其中加入51.53质量份的平均每分子中含有多异氰酸酯数目为2.02的tdi(制备方法为100质量份的2，4-tdi中加入2.04质量份2，4，6-tdi，其nco含量为48.49％)，保持温度80℃，真空下搅拌2小时后得到游离nco含量为8.02％的异氰酸酯封端的的氨基甲酸酯预聚物，待用。
步骤二：将100质量份，由步骤一制备的异氰酸酯封端的的氨基甲酸酯预聚物升温至80℃，向其中加入2.32质量份购自阿克苏诺贝尔的平均直径为40微米的中空微球聚合物，搅拌下使其完全均匀地分散于预聚物中，真空(-0.095mpa)脱气5分钟后向其中加入22.19质量份温度为116℃的液态moca，高速搅拌下使其混合成均一的流体，然后浇铸到圆柱形模具中，形成厚度为6厘米的浇铸块，并且使之在70℃下凝胶15分钟，然后在30分钟内将浇铸体升温至100℃，固化16小时。固化完成后使其在烘箱内自动降温至室温，然后切割成厚度为2毫米的薄片，总计30片。
实施例2～14
采用类似实施例1的方式，改变聚酯多元醇的分子量、用量、a和b的值、多异氰酸酯的种类、多异氰酸酯中平均每分子中异氰酸酯的数目、聚合物微球的用量，可制备一系列不同的抛光垫，其组成见表1：
对比例1
本实施例提供了一种抛光层，其制作方法如下：
步骤一：异氰酸酯封端的的氨基甲酸酯预聚物的制备
将100质量份的数均分子量为650的ptmeg升温至80℃，真空(-0.095mpa)下脱气30分钟，向其中加入52.04质量份的平均每分子中含有多异氰酸酯数目为2.02的tdi(制备方法为100质量份的2，4-tdi中加入2.04质量份2，4，6-tdi，其nco含量为48.49％)，保持温度80℃，真空下搅拌2小时后得到游离nco含量为8.05％的异氰酸酯封端的的氨基甲酸酯预聚物，待用。
步骤二：将100质量份，由步骤一制备的异氰酸酯封端的的氨基甲酸酯预聚物升温至80℃，向其中加入2.32质量份购自阿克苏诺贝尔的平均直径为40微米的中空微球聚合物，搅拌下使其完全均匀地分散于预聚物中，真空(-0.095mpa)脱气5分钟后向其中加入22.27质量份温度为116℃的液态moca，高速搅拌下使其混合成均一的流体，然后浇铸到圆柱形模具中，形成厚度为6厘米的浇铸块，并且使之在70℃下凝胶15分钟，然后在30分钟内将浇铸体升温至100℃，固化16小时。固化完成后使其在烘箱内自动降温至室温，然后切割成厚度为2毫米的薄片，总计30片。
对比例2～11
采用类似对比例1的方式，改变聚酯多元醇的分子量、用量、a和b的值、多异氰酸酯的种类、多异氰酸酯中平均每分子中异氰酸酯的数目、聚合物微球的用量，可制备一系列不同的抛光垫，其组成见表1：
表1：实施例1～14的配方组成对比例1～11的配方组成
根据上述成分，制备的抛光垫理化性质见表2：
表2
其中，缺陷数量中的“-”表示研磨后能够有效减少缺陷的数量，而“+”表示研磨后反而会增加晶片的缺陷数量。
通常而言，抛光中，目前比较优异的抛光垫，其抛光去除速率接近3000/min，使用寿命在40小时左右。上述结果表明，当抛光垫满足式(1)时，抛光过程能够达到最优效果，去除率均超过3000/min，使用寿命至少达45小时以上，在此基础上，缺陷率仍保持在-43％以上，各项性能优异，具有广阔的市场应用前景。当不满足通式条件及式(1)时，其要么具有很高的去除速率，但是不能有效降低晶片的缺陷率；要么研磨速率较低或者寿命过短，不能满足实际应用的需求。