本发明涉及制备铝钪合金的方法，尤其是涉及一种采用分段逆流还原法制备铝钪合金的方法。
背景技术：
钪（sc）是一种柔软、银白色的过渡金属，产量很少，在地壳中的含量约为0.0005%。钪是已知最有效的铝合金晶粒细化剂，只需要在铝合金中添加少量的sc（通常为0.2%），就可以大幅提高合金的强度、耐热性、可焊性和抗应力腐蚀能力等，在船舶，航空、航天工业，火箭、导弹、核能等高新技术领域都有广泛的应用前景。但由于钪的资源稀散，钪及其化合物的价格过于昂贵（目前氧化钪的价格在6000元/公斤左右，含钪2%的铝钪合金价格在400元/公斤左右），使得铝钪合金大规模应用还受到一定障碍。因而，降低铝钪合金的生产成本，进而降低铝钪合金的价格就成为铝钪合金大规模应用的关键。
对al-sc合金的研究始于上世纪70年代，国内外学者做了大量的研究工作。我国虽然钪资源丰富，是氧化钪初级产品的输出国，但al-sc中间合金制备技术较为落后，生产成本高，严重制约了钪铝合金的开发。
目前，al-sc合金的制备方法主要有熔配法、熔盐电解法、真空热还原法、非真空铝热还原法、非真空铝镁热还原法等。具体来说：
1、熔配法制取al-sc中间合金
熔配法是制取al-sc中间合金的传统方法。该方法是将一定比例的高纯金属钪用铝箔包好后，在氩气保护下掺入熔化的铝液中，保温足够时间，充分搅拌后铸入铁模或水冷铜模中，制得al-sc中间合金。熔炼可用高纯石墨或刚玉坩埚，加热方法可用电阻炉或中频感应炉。熔配法需价格昂贵的金属sc为原料，制取过程中不能避免金属sc的烧损，造成金属sc的实收率不高，导致成本较高，限制了此法的应用。
2、熔盐电解法制取al-sc中间合金
东北大学孙本良等人以sccl3-kcl-nacl熔盐体系为电解质，在刚玉坩埚中，750～900℃下进行电解，电流密度0.6～1.0a/cm2，电解质中sccl3的浓度为20%～40%、合金中的sc含量可达8%，电流效率可达85%。
郑州大学（郑州轻金属研究院）杨昇等人以nnaf-alf3-al2o3-sc2o3熔盐体系为电解质，在石墨坩埚中，950℃下进行电解，电流密度0.6～1.0a/cm2，合金中的sc含量可达3%，电流效率可达90%。
实际生产时，该方法如采用小型电解槽，电流效率低，产品容易被污染，难以保证产品质量；如采用大型电解槽则有产能过大，与需求无法匹配的问题。
3、真空铝热还原法
该方法是以氟化钪为原料，以活性铝粉为还原剂，在900℃的真空条件下进行还原。scf3的转化效率约为90%。该法还可以采用三段升温方式，最高温度1300℃，scf3的转化效率可达到96%。但是该方法的主要问题是设备复杂，还原温度高，氟化物对设备腐蚀严重，气态氟化物会污染环境。
4、非真空铝热还原法
东北大学路贵民等人在60nnaf·alf3-20kcl-20nacl体系中用al还原sc2o3，在820℃下还原120min，合金含钪量可以达到1%，收率不足80%。
湖南稀土金属材料研究院以粉状sc2o3为原料，熔融的al液为还原剂，nacl、kcl与特殊添加剂为造渣剂，在高温下将其还原为al-sc合金。
该方法存在的最大问题是钪的收率较低，只有不到80%。
5、非真空铝镁（钙、钠、锶）热还原法
sc比al活泼，要还原制备含钪量满足要求的铝钪合金，需要还原渣中残余较多的钪化合物，造成钪的回收率不高。在铝中添加镁、钙、锶、钠等活泼金属，可以大幅降低渣中钪的含量，减少损失，提高收率，但是合金中残余的镁、钙等元素，使铝钪中间合金的应用范围受到限制，不能用于对上述元素有严格限制的场合。
上述方法中，非真空铝热还原或铝镁合金还原法是目前主要的铝钪合金制备方式，但铝热还原法钪的收率较低，而铝镁合金还原法所得产品的应用范围受限。而其他的al-sc合金制备方法要么原料昂贵，要么需要高温真空环境，要么钪元素收率不高，都存在生产成本高的共性问题。所以提供一种生产成本低且能大幅度提高钪收率的al-sc合金制备方法就显得非常必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有al-sc合金的制备方法所存在的缺陷，提供一种采用分段逆流还原法制备铝钪合金的方法。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的采用分段逆流还原法制备铝钪合金的方法，其整个反应过程分为多段进行：
初段反应：采用纯铝或铝合金原料与适量含钪原料进行反应，得到低含钪量合金和渣相（或熔盐）；低含钪量合金留存备用，渣相（或熔盐）弃之；
第二段反应：将初段反应得到的低含钪量合金作为主料，再添加适量含钪原料进行反应，得到的含钪合金作为下一段反应用主料，得到的含钪渣料（或熔盐）留存，作为初段反应的含钪原料；
如此经过数段反应后进入终段反应，终段反应采用上一段反应得到的含钪合金作为主料，与新添加的含钪原料进行最终反应，得到的铝钪合金为最终产品，得到的残余含钪渣料（或熔盐）作为上一段反应的含钪原料。
所述整个反应过程至少两段，也可以是三段、四段或更多段。
所述初段反应中所用的铝合金原料为铝镁、铝钙合金。
本发明所用的含钪原料为钪的氧化物、氯化物、氟化物或者为钪化合物与氯化物或/和氟化物组成的熔盐。
本发明将传统的一次还原反应分为多段进行，整个反应过程中，含钪合金与含钪原料（渣相或熔盐）全程逆向运动，保证含钪高的原料用于还原高含钪量合金，含钪低的原料用于还原低含钪量合金，一方面可得到满足要求含钪量的合金材料，另一方面也可将最终弃渣（或熔盐）中的含钪量最大限度地降低，从而大幅提高钪的实收率。在初段反应中可采用含镁、钙等活泼金属的铝合金作为原料，可最大限度还原原料中的钪，使废渣（或熔盐）中的钪含量降到最低，同时由于钙、镁比铝、钪活泼，残存的极少量钙、镁杂质也会在后面的还原反应中被氧化进入渣相（或熔盐），最终从合金中排出，不会影响最终产品的成分。
附图说明
图1是本发明实施例的反应流程图。
具体实施方式
一、下面以三段反应为例对本发明做更加详细的说明。
如图1所示，本发明所述的采用分段逆流还原法制备铝钪合金的方法，其整个反应过程分为三段进行：
初段反应：采用纯铝或铝合金（铝镁、铝钙等）原料与第二段反应的含钪渣料（或熔盐）进行反应（如果是初次生产，没有二段渣料（或熔盐）时，可以添加适量的含钪原料如钪的氧化物、氯化物、氟化物或其混合物，也可以是钪化合物与氯化物或/和氟化物组成的熔盐），得到的低含钪量合金继续进行第二段还原，得到的渣相（或熔盐）作为废渣弃之；
第二段反应：将初段反应得到的低含钪量合金与第三段反应的含钪渣料（或熔盐）进行还原反应（如果是初次生产，没有三段含钪渣料（或熔盐）时，可以添加适量含钪原料，含钪原料同上所述），二段反应得到的含钪合金（含钪量较初段高）作为第三段反应用原料，二段反应得到的含钪渣料或熔盐（含钪量同样较初段高）作为含钪原料送入初段反应；
第三段反应：将第二段得到的含钪合金作为反应原料，与新添加的含钪原料进行反应，得到的铝钪合金（含钪量达到要求）为最终产品，残余的含钪渣料或熔盐（含钪量较高）作为含钪原料送入第二段反应。
二、本发明反应原理如下：
由于铝热还原法的还原过程可以用下面的反应式表示：
al+sc3+=sc+al3+
由于sc比al活泼，所以要生成一定含sc量的al-sc合金，就需要反应后渣相（或熔盐）中残余相应含量的sc3+，从而就造成了sc的损失。同时，要求合金中sc的含量越高，则渣（或熔盐）中残余的sc3+含量也要随之增高，这时sc的收率就会越低。而且合金中sc含量的增加与平衡的sc3+含量增加并非线性关系，而是指数关系，所以sc收率对合金中sc含量非常敏感。
通过杨昇等人对电解过程中冰晶石系熔盐电解质中氧化物含量与合金中sc含量的关系进一步研究表明，其关系符合下式：
式中：nsc——合金中的钪的浓度；
nsc2o3——电解质中氧化钪的浓度；
nal2o3——电解质中氧化铝的浓度。
由于电还原过程与化学还原过程的热力学条件是相近的，可以认为铝热还原过程也存在着与以上关系式类似的比例关系。
由此可以认为，当铝钪合金中含钪量较低时，与其平衡的渣（或熔盐）中sc3+含量就会大幅降低，从而可以大幅度提高钪的收率。
三、具体实例对比：
实施例1：
1、采用传统的非真空铝热还原法，以sc2o3为原料，以熔融的al液为还原剂，并加入熔炼助剂，在高温下将其还原为含钪2%的al-sc合金。采用该方法收率不大于80%，按现有sc2o3价格6000元/kg计算，每吨合金的原料成本约24.7万元（约38.33公斤氧化钪和1000公斤铝），还原熔炼过程成本（助剂、能源、人工和设备折旧等）约1000元/t，合金总生产成本约24.8万元/t。
2、同样采用非真空铝热还原法，还原过程采用本发明所述的三段式进行：初始金属采用纯铝，初始钪源采用sc2o3。反应流程为：初段反应将液态纯铝和第二段反应生成的反应渣混合（在初次生产时，因尚没有产生二段渣，可用适量氧化钪和熔炼助剂替代）进行反应，反应完成后，去除反应渣，加入第三段反应生成的反应渣（在初次生产时，因尚没有产生三段渣，可用适量氧化钪和熔炼助剂替代）进行第二段反应，反应完成后，分离反应渣并留作初段反应原料，得到的合金加入适量sc2o3原料和熔炼助剂进行三段（终段）反应，反应完成后，分离反应渣并留作二段反应原料，合金经精炼后铸锭成为产品。
采用以上三段式反应，其终段反应与传统非真空铝热还原法相同，理论上可获得相同的钪收率（80%），在此我们可放宽反应条件，按70%保守计算钪收率；其二段反应生成的合金中钪含量较低，因此与其平衡的渣相中的氧化钪含量也很低，可以获得很高的回收率，按70%计算钪收率；其初段反应生成的合金中含钪量更低，一般控制在0.1%以下，与其平衡的渣相中氧化钪进一步降低，本可获得很高的收率，但由于渣中总含钪原料已经很少，按50%保守计算钪收率。这样三段反应的总钪收率为95.5%。对应的每吨合金原料成本为21.1万元（约32.28公斤氧化钪和1020公斤铝），还原熔炼过程成本（助剂、能源、人工和设备折旧等）约3000元/t，合金总生产成本约21.4万元/t。与传统一段式还原法相比，不但成本降低13.7%，钪收率可提高15%以上，节约了宝贵的钪资源，社会经济效益非常显著。
实施例2：
1、采用传统非真空铝镁热还原法，以sccl3为原料，熔融的al-5%mg合金液为还原剂，并加入熔炼助剂，在高温下将其还原为含钪2%的al-sc合金。采用该方法收率按90%计算。因sccl3通常由sc2o3氯化得到，理论上每公斤sc2o3可得到2.2公斤sccl3，考虑收率和制备成本，按现有sc2o3价格6000元/kg折算sccl3价格按3000元/kg计算，每吨合金的原料成本约24.2万元（约74.95公斤sccl3和1000公斤铝镁合金），还原熔炼过程成本（助剂、能源、人工和设备折旧等）约1000元/t，合金总生产成本约24.3万元/t。该产品含有4%左右镁，只适合用于含镁的铝合金，应用受到一定限制。
2、同样采用非真空铝镁热还原法，还原过程采用本发明所述的两段式进行：初始金属采用al-0.5%mg合金，初始钪源采用sccl3。反应流程为：初段反应将液态al-0.5%mg合金和第二段反应生成的反应渣混合（在初次生产时，因尚没有产生二段渣，可用适量sccl3和熔炼助剂替代）进行反应，反应完成后，去除反应渣，加入适量sccl3和熔炼助剂进行第二段（终段）反应，反应完成后，分离反应渣并留作初段反应原料，合金经精炼后铸锭成为产品。
采用两段式反应，其终段反应过程与传统非真空铝热还原法相似，同时因存在少量初段反应时残余的mg元素参与反应，其sc收率应比传统非真空铝热还原法更高，在此我们按相同的钪收率80%计算；其初段反应参与反应的mg含量比传统非真空铝镁热还原法低，同时生成的合金中含钪量也低，按80%计算钪收率。这样两段反应的总钪收率为96%。对应的每吨合金原料成本为22.8万元（约70.27公斤sccl3和1010公斤铝镁合金），还原熔炼过程成本（助剂、能源、人工和设备折旧等）约2000元/t，合金总生产成本约23万元/t。与传统一段式还原法相比，不但成本降低5.3%，钪收率提高6%，同时由于合金产品中不含mg，合金适用范围更广。
实施例3：
1、采用传统非真空铝钙热还原法，以na3alf6-sc2o3熔盐为原料，熔融的al-0.5%ca合金液为还原剂，在高温下将其还原为含钪2%的al-sc合金。虽然ca比mg还原性更强，但由于在铝合金中属于杂质，不能残留，使ca的加入量受到限制，sc收率比铝镁合金热还原法低。参考非真空铝热还原法和铝镁合金热还原法的sc收率，按85%计算sc收率，按现有sc2o3价格6000元/kg计算，每吨合金的原料成本约23.4万元（约36.08公斤氧化钪和1000公斤铝钙合金），还原熔炼过程成本（助剂、能源、人工和设备折旧等）约1000元/t，合金总生产成本约23.5万元/t。
2、同样采用非真空铝钙热还原法，还原过程采用本发明的两段式进行，初始金属采用al-0.5%ca合金，初始钪源采用na3alf6-sc2o3熔盐。反应流程为：初段反应将液态al-0.5%ca合金和第二段反应生成的残余熔盐混合（在初次生产时，因尚没有产生二段残余熔盐，可用适量na3alf6-sc2o3熔盐替代）进行反应，反应完成后，去除残余熔盐，加入适量na3alf6-sc2o3熔盐进行第二段（终段）反应，反应完成后，分离残余熔盐并留作初段反应原料，合金经精炼后铸锭成为产品。
采用本发明的两段式反应，其终段反应过程与传统非真空铝热还原法相似，同时因存在少量初段反应时残余的ca元素参与反应，其sc收率应比传统非真空铝热还原法更高，在此我们按相同的钪收率80%计算；其初段反应与传统非真空铝钙热还原法还原剂含量相同，钪原料含钪量低，同时生成的合金中含钪量也低，按相同的钪收率85%计算。这样两段反应的总钪收率为97%。对应的每吨合金原料成本为20.7万元（约31.61公斤氧化钪和1010公斤铝镁合金），还原熔炼过程成本（助剂、能源、人工和设备折旧等）约2000元/t，合金总生产成本约20.9万元/t。与传统一段还原相比，不但成本降低11.1%，同时钪收率提高12%，节约了宝贵的钪资源，社会经济效益非常显著。
实施例4：
1、采用传统非真空铝热还原法，以scf3为原料，熔融的al液为还原剂，并加熔炼助剂，在高温下将其还原为含钪2%的al-sc合金。采用该方法收率按80%计算。因scf3通常由sc2o3制备得到，理论上每公斤sc2o3可得到1.48公斤scf3，考虑收率和制备成本，按现有sc2o3价格6000元/kg折算scf3价格按4500元/kg计算，每吨合金的原料成本约27.2万元（约56.73公斤scf3和1000公斤铝），还原熔炼过程成本（助剂、能源、人工和设备折旧等）约1000元/t，合金总生产成本约27.3万元/t。
2、同样采用非真空铝热还原法，还原过程采用本发明的三段式进行，初始金属采用纯铝，初始钪源采用scf3。反应流程为：初段反应将液态纯铝和第二段反应生成的反应渣混合（在初次生产时，因尚没有产生二段渣，可用适量scf3和熔炼助剂替代）进行反应，反应完成后，去除反应渣，加入第三段反应生成的反应渣（在初次生产时，因尚没有产生三段渣，可用适量scf3和熔炼助剂替代）进行第二段反应，反应完成后，分离反应渣并留作初段反应原料，得到的合金加入适量scf3原料和熔炼助剂进行三段（终段）反应，反应完成后，分离反应渣并留作二段反应原料，合金经精炼后铸锭成为产品。
采用本发明的三段式反应，其终段反应与传统非真空铝热还原法相同，理论上可获得相同的钪收率（80%），对此我们可放宽反应条件，按70%计算钪收率；其二段反应生成合金中钪含量较低，因此与其平衡的渣相中的scf3含量也较低，可以获得很高的回收率，按70%计算钪收率；其初段反应生成的合金中含钪量更低，一般可控制在0.1%以下，与其平衡的渣相中scf3进一步降低，本可获得很高的收率，但由于渣中总含钪原料已经很少，按50%保守计算钪收率。这样三段反应的总钪收率为95.5%。对应的每吨合金原料成本为23.2万元（约47.77公斤scf3和1020公斤铝），还原熔炼过程成本（助剂、能源、人工和设备折旧等）约3000元/t，合金总生产成本约23.5万元/t。与传统一段还原相比，不但成本降低13.9%，钪收率可提高15%以上，节约了宝贵的钪资源，社会经济效益非常显著。