本发明属于钢铁冶金领域，具体涉及一种含生物炭铁矿球团及其制备方法。
背景技术：
据统计，高炉炼铁工艺能耗占钢铁联合企业总能耗的50％，而产生的二氧化碳约占行业二氧化碳总排放量的70％。近年来，随着环保要求的不断提高，传统的高炉炼铁工艺的发展面临诸多挑战，为寻求钢铁冶金的可持续发展，非高炉炼铁如直接还原炼铁工艺成为研究热点。与气基直接还原相比，煤基直接还原适合我国多煤少气的燃料分布特点，在我国引起广泛关注。含碳球团具有还原速度较快、化学成分稳定、冶金性能良好、尺寸均匀、生产率高等特点，适合处理不同品位铁矿，符合我国富矿少，贫矿多的资源结构要求。与含碳粉矿相比，含碳球团可克服粉矿还原过程中料层透气性变差、炉内环境恶化、还原速度慢等缺点，因而成为直接还原炼铁的重要原料。但是，目前含碳球团一般使用煤粉作为燃料和还原剂，未能有效改变使用化石燃料的原料结构，无法从根本上解决炼铁过程二氧化碳大量排放问题。
近年来，将生物质在300-1000℃隔绝空气或低氧气浓度下加热获得的稳定的有机碳化合物—生物炭(o/c﹤0.6)作为含碳球团的“碳”的主要来源成为技术研究的热点。生物炭是一种优良的的替代化石能源和还原剂，不仅具有气化效率高，还原速度快等特点，其制备原料生物炭来源广泛并可再生。常见的生物炭来源包括稻壳、玉米秸秆、花生壳、棉壳、锯末、木屑等农业废弃物及木材加工副产品。利用生物炭作为燃料和还原剂，一方面，不仅不会额外增加大气中的二氧化碳，而且由于生物炭中有害元素(如s、p)含量低，可以稳定和减少炼铁过程中有害气体(如so2)的排放；另一方面，有利于生物废物的管理和控制，可解决由于农村焚烧农、林废弃物产生大量气体及气溶胶组分而带来的雾霾天气问题。显而易见，生物炭作为球团成分具有独特的优势，研究含生物炭铁矿球团对于实现绿色低耗钢铁冶金的可持续发展意义重大。
在球团矿生产过程中需要多次转运，因此，必须要保证造出来的生球具有一定的抗压和落下强度(生产上要求铁矿球团抗压强度大于8n/个，落下强度大于3次/(0.5m·个)。但是，生物炭与传统的化石燃料如煤粉等有很大的不同，其亲水性弱，同时与铁矿粉之间的结合力弱，导致生产出来的含生物炭铁矿球团普遍存在抗压、落下强度低等问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种具有双层球体结构的高强度、配碳量低的含生物炭铁矿球团及其制备方法。
本发明一种含生物炭铁矿球团，该球团具有内层球体以及包覆该内层球体的外层，内层球体的直径为d1，d1为8～10mm，球团的直径为d2，d2-d1为1～4mm且d2≤12mm；
所述内层球体由铁矿粉、生物炭、粘结剂、水组成；所述内层球体中生物炭的碳元素与铁矿粉的氧元素的质量比为(0.95～1.3):1；
所述外层由铁矿粉、粘结剂、水组成，
所述球团中生物炭的碳元素与铁矿粉的氧元素的质量比为(0.63～0.85):1。
优选地，本发明一种含生物炭铁矿球团，所述d1为9～10mm，d2-d1为1～3mm且为d2≤12mm；所述内层球体中生物炭的碳元素与铁矿粉的氧元素的质量比为(0.95～1.05):1；所述球团中生物炭的碳元素与铁矿粉的氧元素的质量比为(0.63～0.7):1。
优选地，本发明一种含生物炭铁矿球团，所述内层球体中的粘结剂为膨润土，膨润土的含量为内层球体中铁矿粉质量的2.5～3.5wt％；所述外层中的粘结剂为膨润土，膨润土的含量为内层球体中铁矿粉质量的2.5～3.5wt％，所述内层球体中水的含量为内层球体质量的6～7wt％，所述外层中水的含量为外层质量的6～7wt％，所述内层球体中的铁矿粉为磁铁矿粉，所述外层中的铁矿粉为磁铁矿粉。
本发明一种含生物炭铁矿球团，所述含生物炭铁矿球团生球抗压强度为8.6～11.4n/个，落下强度为5.5～9.6次/(0.5m·个)，爆裂温度为400～430℃。在优选方案中，所述含生物炭铁矿球团生球抗压强度为9.7～11.4n/个，落下强度为8.7～9.6次/(0.5m·个)，爆裂温度为400～430℃
本发明一种含生物炭铁矿球团的制备方法，包括如下步骤：
将铁矿粉、生物炭、粘结剂和水混合均匀，形成混合物料a；将铁矿粉、粘结剂和水混合均匀，形成混合物料b；先在造球机上加入混合物料a制成内层球体，然后加入混合物料b，形成包覆内层球体的外层，即获得含双层球体结构的球团；
所述混合物料a中，生物炭的碳元素与铁矿粉的氧元素的质量比为(0.95～1.3):1；
所述球团中，生物炭的碳元素与铁矿粉的氧元素的质量比为(0.63～0.85):1；
所述内层球体为d1，d1为8～10mm，球团的直径为d2，d2-d1为1～4mm且d2≤12mm。
本发明一种含生物炭铁矿球团的制备方法，所述铁矿粉为磁铁矿粉。优选地，所述磁铁矿粉中93％及以上的粒径小于0.074mm，其比表面积≥1716cm2/g。
本发明一种含生物炭铁矿球团的制备方法，所述生物炭的成分组成按质量比计：固定碳为80.45wt％，灰分为4.48wt％，挥发分为15.07wt％。
本发明一种含生物炭铁矿球团的制备方法，所述生物炭中95％及以上的粒径小于0.074mm。
本发明一种含生物炭铁矿球团的制备方法，所述的粘结剂为膨润土。优选地，所述混合物料a中，膨润土的含量为铁矿粉质量的2.5～3.5wt％，所述混合物料b中，膨润土的含量为铁矿粉质量的2.5～3.5wt％。作为进一步的优选，所述混合物a中，膨润土的含量为铁矿粉质量的3～3.5wt％，所述混合物料b中，膨润土的为铁矿粉质量的3～3.5wt％。
本发明一种含生物炭铁矿球团的制备方法，所述混合物料a中水的含量为混合物料a质量的6～7wt％，所述混合物料b中水的含量为混合物料b质量的6～7wt％。
本发明一种含生物炭铁矿球团的制备方法，所述混合的方式包括润磨；所述润磨的时间为4～6min，润磨转速为500～600r/min。
优选地，本发明一种含生物炭铁矿球团的制备方法，所述混合物料a中，生物炭的碳元素与铁矿粉的氧元素的质量比为(0.95～1.05):1；所述球团中，生物炭的碳元素与铁矿粉的氧元素的质量比为(0.63～0.7):1。
优选地，本发明一种含生物炭铁矿球团的制备方法，所述d1为9～10mm，d2-d1为1～3mm且为d2≤12mm。
本发明一种含生物炭铁矿球团的制备方法，在造球机上加入混合物料a制成内层球体的成核时间为2～3min，内层球体长大的时间为3～4min，外层长大时间为1～2min，球团紧密时间为2～3min。优选地，内层球体的成核时间为3min，内层球体长大的时间为4min，外层长大时间为2min，球团紧密时间为3min。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明显著提高了含生物碳球团的力学性能。生物炭由于亲水性减弱、与铁矿粉之间的结合力弱，通常将导致含生物炭铁矿球团生球抗压、落下强度偏低。本发明设计双层球体结构，优化工艺将亲水性较弱、与铁矿粉间结合力较差的生物炭均匀分布于内层球团中；外层用不含生物炭的铁矿粉混合料将内层球团包裹起来，形成炭素选择性分布的双层球团，并通过协同内外层及整体碳氧比、直径或厚度、混合料水分、紧密时间、一方面从结构上通过减少了铁矿粉与生物炭之间的直接接触面积，另一方面，从工艺上优化球团组成及形成过程，最终协同下，提高了含生物炭铁矿球团的整体致密性，达到了增效的作用，显著提高了含生物球团的抗压和落下强度。本发明所提供让生物炭铁矿球团生球抗压强度为8.6～11.4n/个，落下强度为5.5～9.6次/(0.5m·个)，爆裂温度为400～430℃。在优选方案中，所述含生物炭铁矿球团生球抗压强度为9.7～11.4n/个，落下强度为8.7～9.6次/(0.5m·个)，爆裂温度为400～430℃。
本发明所提供让球团碳的配入量低，由于本发明将生物炭选择性的分布于内球层中，在球团的还原焙烧过程中，球团内部氧气含量低，生物炭不完全燃烧，生成一氧化碳，整个还原焙烧过程为气固间接还原过程，极大地提高了还原速度，同时，球团内层反应产生的一氧化碳在往球团外层扩散的过程中，提高了铁矿粉与一氧化碳接触的机率，从而提高了一氧化碳的利用率，降低了铁矿球团中碳的配入量。因而在实际还原过程中，可以更进一步的减少炼铁过程二氧化碳的排放。
本发明以来源广泛、环保的生物炭代替传统的化石燃料煤等作为含碳铁矿球团的还原剂，充分的利用了自然资源，减小了环境污染，同时由于球团碳的配入量降低，在生产过程中，可以进一步的减少环境污染，因而本发明从原料至应用过程中均减少了环境污染，另外本发明工艺简单、生产条件易于控制，原料适应性强，易于实现工业化生产，因而本发明具有良好的经济效益和社会效益。
本发明具有工艺简单，生产成本低，环境友好的特点。制备得到的含生物炭铁矿双层球团能够很好的满足球团生产过程中对生球性能的要求。为含生物炭铁矿球团的广泛工业应用奠定了基础，具有良好的产业前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下对比例及实施例中所用生物炭的成分组成按质量比计：固定碳为80.45wt％，灰分为4.48wt％，挥发分为15.07wt％。生物炭中95％及以上的粒径小于0.074mm。磁铁矿粉中93％及以上的粒径小于0.074mm。
对比例1
将磁铁矿粉、生物炭、膨润土和水润磨5min，润磨转速为600r/min，形成混合物料a；控制混合物料a中，生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为0.8:1；膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3wt％，水的加入量为混合物料a的质量的6wt％。
将磁铁矿粉、膨润土和水润磨5min，润磨转速为600r/min，形成混合物料b；混合物料b中，膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3wt％，水的加入量为混合物料b的质量的6wt％。
先在造球机上加入混合物料a制成内层球体，控制内层成核时间为3min，内层长大时间为4min，控制内层球的直径为8mm，然后加入混合物料b，控制外层长大时间为2min，球团紧密时间为3min，形成包覆内层球体的外层，即获得具有双层球体结构的球团，球团最终直径为10mm，球团中生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为0.53:1。
本对比例1得到的含生物炭铁矿球团生球测试：抗压强度为5.6n/个，落下强度为1.9次/(0.5m·个)，爆裂温度为480℃。
对比例2
将磁铁矿粉、生物炭、膨润土和水润磨5min，润磨转速为500r/min，形成混合物料a；控制混合物料a中，生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为1.35:1；膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3wt％，水的加入量为混合物料a的质量的6wt％。
将磁铁矿粉、膨润土和水润磨5min，润磨转速为500r/min，形成混合物料b；混合物料b中，膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3wt％，水的加入量为混合物料b的质量的6wt％。
先在造球机上加入混合物料a制成内层球体，控制内层成核时间为3min，内层长大时间为4min，控制内层球的直径为8mm，然后加入混合物料b，控制外层长大时间为2min，球团紧密时间为3min，形成包覆内层球体的外层，即获得具有双层球体结构的球团，球团最终直径为12mm，球团中生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为0.9:1。
本对比例2得到的含生物炭铁矿球团生球测试：抗压强度为3.4n/个，落下强度为1.1次/0.5m·个，爆裂温度为480℃。
对比例3
将磁铁矿粉、生物炭、膨润土和水混合均匀，形成混合物料a；控制混合物料a中，生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为1.05:1；膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3wt％，水的加入量为混合物料a的质量的6wt％。
将磁铁矿粉、膨润土和水混合均匀，形成混合物料b；混合物料b中，膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3wt％，水的加入量为混合物料b的质量的6wt％。
先在造球机上加入混合物料a制成内层球体，控制内层成核时间为3min，内层长大时间为4min，控制内层球的直径为6mm，然后加入混合物料b，控制外层长大时间为2min，球团紧密时间为3min，形成包覆内层球体的外层，即获得具有双层球体结构的球团，球团最终直径为7mm，球团中生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为0.7:1。
本对比例3得到的含生物炭铁矿球团生球：抗压强度为5.3n/个，落下强度为3.6次/(0.5m·个)，爆裂温度为480℃。
对比例4
将磁铁矿粉、生物炭、膨润土和水混合均匀，形成混合物料a；控制混合物料a中，生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为1.05:1；膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3wt％，水的加入量为混合物料a的质量的6wt％。
将磁铁矿粉、膨润土和水混合均匀，形成混合物料b；混合物料b中，膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3wt％，水的加入量为混合物料b的质量的6wt％。
先在造球机上加入混合物料a制成内层球体，控制内层成核时间为4min，内层长大时间为5min，控制内层球的直径为8mm，然后加入混合物料b，控制外层长大时间为3min，球团紧密时间为2min，形成包覆内层球体的外层，即获得具有双层球体结构的球团，球团最终直径为10mm，球团中生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为0.7:1。
本对比例4得到的含生物炭铁矿球团生球测试：抗压强度为8.5n/个，落下强度为2.3次/(0.5m·个)，爆裂温度为300℃。
对比例5
将磁铁矿粉、生物炭、膨润土和水混合均匀，形成混合物料；控制混合物料中，生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为0.7:1；膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3wt％，水的加入量为混合物料a的质量的6wt％。
在造球机上加入混合物料制成内层球体，控制内层成核时间为4min，内层长大时间为5min，控制内层球的直径为9mm，然后加入混合物料，控制外层长大时间为3min，球团紧密时间为2min，控制球团最终直径为11mm。
本对比例5得到的含生物炭铁矿球团生球测试：抗压强度为5.8n/个，落下强度为2.6次/(0.5m·个)，爆裂温度为350℃。
实施例1
将磁铁矿粉、生物炭、膨润土和水混合均匀，形成混合物料a；控制混合物料a中，生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为1.05:1；膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3wt％，水的加入量为混合物料a的质量的6wt％。
将磁铁矿粉、膨润土和水混合均匀，形成混合物料b；混合物料b中，膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3wt％，水的加入量为混合物料b的质量的6wt％。
先在造球机上加入混合物料a制成内层球体，控制内层成核时间为3min，内层长大时间为4min，控制内层球的直径为9mm，然后加入混合物料b，控制外层长大时间为2min，球团紧密时间为3min，形成包覆内层球体的外层，即获得具有双层球体结构的球团，球团最终直径为11mm，球团中生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为0.7:1。
本实施例1得到的含生物炭铁矿球团生球测试：抗压强度为10.2n/个，落下强度为9.6次/(0.5m·个)，爆裂温度为400℃。
实施例2
将磁铁矿粉、生物炭、膨润土和水润磨5min，润磨转速600r/min，形成混合物料a；控制混合物料a中，生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为1.3:1；膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的2.5wt％，水的加入量为混合物料a质量的7wt％。
将磁铁矿粉、膨润土和水润磨5min，润磨转速600r/min，形成混合物料b；混合物料b中，膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的2.5wt％，水的加入量为混合物料b的质量的7wt％。
先在造球机上加入混合物料a制成内层球体，控制内层成核时间为2min，内层长大时间为3min，控制内层球的直径为9mm，然后加入混合物料b，控制外层长大时间为2min，球团紧密时间为3min，形成包覆内层球体的外层，即获得具有双层球体结构的球团，球团最终直径为12mm，球团中生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为0.85:1。
本实施例2得到的含生物炭铁矿球团生球测试：抗压强度为9.3n/个，落下强度为5.5次/(0.5m·个)，爆裂温度为420℃。
实施例3
将磁铁矿粉、生物炭、膨润土和水混合均匀，形成混合物料a；控制混合物料a中，生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为0.95:1；膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3.5wt％，水的加入量为混合物料a的质量的6wt％。
将磁铁矿粉、膨润土和水混合均匀，形成混合物料b；混合物料b中，膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3.5wt％，水的加入量为混合物料b的质量的6wt％。
先在造球机上加入混合物料a制成内层球体，控制内层成核时间为3min，内层长大时间为4min，控制内层球的直径为8mm，然后加入混合物料b，控制外层长大时间为2min，球团紧密时间为3min，形成包覆内层球体的外层，即获得具有双层球体结构的球团，球团最终直径为11mm，球团中生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为0.63:1。
本实施例3得到的含生物炭铁矿球团生球测试：抗压强度为11.4n/个，落下强度为9.1次/(0.5m·个)，爆裂温度为400℃。
实施例4
将磁铁矿粉、生物炭、膨润土和水润磨5min，润磨转速550r/min，形成混合物料a；控制混合物料a中，生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为1.1:1；膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3wt％，水的加入量为混合物料a的质量的6wt％。
将磁铁矿粉、膨润土和水润磨5min，润磨转速550r/min，形成混合物料b；混合物料b中，膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3wt％，水的加入量为混合物料b的质量的6wt％。
先在造球机上加入混合物料a制成内层球体，控制内层成核时间为2.5min，内层长大时间为3.5min，控制内层球的直径为10mm，然后加入混合物料b，控制外层长大时间为1.5min，球团紧密时间为2.5min，形成包覆内层球体的外层，即获得具有双层球体结构的球团，球团最终直径为12mm，球团中生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为0.73:1。
本实施例4得到的含生物炭铁矿球团生球：抗压强度为8.6n/个，落下强度为6.3次/(0.5m·个)，爆裂温度为410℃。
实施例5
将磁铁矿粉、生物炭、膨润土和水混合均匀，形成混合物料a；控制混合物料a中，生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为1.05:1；膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3.5wt％，水的加入量为混合物料a的质量的6.5wt％。
将磁铁矿粉、膨润土和水混合均匀，形成混合物料b；混合物料b中，膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的3.5wt％，水的加入量为混合物料b的质量的6.5wt％。
先在造球机上加入混合物料a制成内层球体，控制内层成核时间为3min，内层长大时间为4min，控制内层球的直径为8mm，然后加入混合物料b，控制外层长大时间为1min，球团紧密时间为2min，形成包覆内层球体的外层，即获得具有双层球体结构的球团，球团最终直径为12mm，球团中生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为0.65:1。
本实施例5得到的含生物炭铁矿球团生球测试：抗压强度为9.1n/个，落下强度为6.5次/(0.5m·个)，爆裂温度为400℃。
实施例6
将磁铁矿粉、生物炭、膨润土和水混合均匀，形成混合物料a；控制混合物料a中，生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为1.05:1；膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的2.5wt％，水的加入量为混合物料a的质量的7wt％。
将磁铁矿粉、膨润土和水混合均匀，形成混合物料b；混合物料b中，膨润土的加入量为磁铁矿粉质量的2.5wt％，水的加入量为混合物料b的质量的7wt％。
先在造球机上加入混合物料a制成内层球体，控制内层成核时间为3min，内层长大时间为4min，控制内层球的直径为8mm，然后加入混合物料b，控制外层长大时间为2min，球团紧密时间为3min，形成包覆内层球体的外层，即获得具有双层球体结构的球团，球团最终直径为11mm，球团中生物炭的碳元素与磁铁矿粉的氧元素的质量比为0.7:1。
本实施例6得到的含生物炭铁矿球团生球测试：抗压强度为9.7n/个，落下强度为8.7次/(0.5m·个)，爆裂温度为430℃。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明，因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方案。