一种磷掺杂钒酸铋光阳极的制备方法与流程

本发明属于光电催化技术领域，涉及光阳极的制备，尤其涉及一种磷掺杂钒酸铋光阳极的制备方法。

背景技术：

钒酸铋（bivo4）是近年来研究较多的光电催化半导体材料，目前制备bivo4光阳极的方法主要有水热合成法、直接沉淀法、化学气相沉积法等。然而这些方法在实际应用时存在某些问题，例如水热合成法需要高温高压，反应条件不利于大规模生产；直接沉淀法制备的钒酸铋与基底结合不牢固；化学气相沉积法对设备要求高等缺点。

钒酸铋由于自身结构特点导致其光电化学效率较低,考虑到调节掺杂原子的种类和浓度可以调控半导体的带隙、带边位置或在半导体内部形成缺陷位，从而改变光电化学性质。因此，选择合适的掺杂剂及其浓度对于增强光电极的整体性能非常重要。为了得到制备方法简单、便于大规模生产钒酸铋光阳极而提出了本发明。利用浸渍提拉方法在fto上形成前驱体溶胶薄膜，经煅烧处理后得到了具有较高光电流响应的磷掺杂钒酸铋光阳极。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是制备一种方法简单、成本低、便于大规模生产、与基底结合牢固且具有较高光电流响应的磷掺杂钒酸铋光阳极。

技术方案：一种磷掺杂钒酸铋光阳极的制备方法，以硝酸铋和偏钒酸铵为原料，用柠檬酸作螯合剂，以磷酸作为磷源，在硝酸溶液中溶解得到前驱体溶液，经陈化形成溶胶；然后利用浸渍提拉法在fto上涂覆前驱体溶胶，煅烧后制备成磷掺杂钒酸铋光阳极。

本发明所述磷掺杂钒酸铋光阳极的制备方法，包括如下步骤：

a、将五水硝酸铋（bivo4•5h2o）、偏钒酸铵（nh4vo3）和柠檬酸溶于硝酸溶液中，搅拌得到澄清溶液，其中所述五水硝酸铋、偏钒酸铵、柠檬酸和硝酸溶液的摩尔体积比为1mmol:1mmol:2mmol:3ml，所述硝酸溶液的质量浓度为23.3%；

b、按照每15ml澄清溶液中分别加入0μl、1.5μl、5μl、10μl85%磷酸搅拌均匀，陈化6～36h得到不同浓度磷掺杂钒酸铋前驱体溶胶，优选陈化24h；

c、利用恒温型浸渍提拉镀膜机将钒酸铋前驱体溶液涂覆在经预处理的fto表面，提拉温度20～60℃，浸渍时间30～120s，提拉速度500～2000μm/s，停留时间100～600s,提拉次数1～5次；优选提拉温度40℃,提拉速度1500μm/s，浸渍时间60s，停留时间300s，提拉次数3次；

d、将上述涂覆前驱体溶胶的fto产品置于瓷舟中在马弗炉中煅烧，升温速率2℃/min,保持温度300～500℃，煅烧时间2～5h，然后自然降温后即得；其中优选温度450℃，煅烧时间4h。

本发明较优公开例中，所述经预处理的fto是将fto片在丙酮、乙醇、蒸馏水中分别超声处理若干时间。

本发明所制得的磷掺杂钒酸铋光阳极具有与fto基底结合牢固，较高的光电流响应等特点。

利用x射线衍射、扫描电子显微镜、光电子能谱仪、760型电化学工作站等仪器对产物进行结构与性质分析。

有益效果

本发明以五水硝酸铋和偏钒酸铵为原料，以柠檬酸为螯合剂，以磷酸为磷源，在硝酸溶液中溶解得到前驱体溶液，经陈化处理使得溶液黏度增加，然后应用浸渍提拉镀膜工艺，在fto上形成前驱体薄膜，经煅烧后制备出磷掺杂钒酸铋光阳极。通过调节前驱体中磷酸的加入量，最终得到具有较高光电流响应的磷掺杂钒酸铋光阳极。制得的磷掺杂钒酸铋光阳极具有与fto基底结合牢固，较高的光电流响应等特点。5p-bivo4在1.23vvsrhe下的光电流密度最高可达0.28ma·cm^-2。

附图说明

图1为不同磷掺杂钒酸铋的x射线衍射图，其中a为bivo4、b为1.5p-bivo4、c为5p-bivo4、d为10p-bivo4。

图2为不同磷掺杂钒酸铋的x射线衍射图在衍射峰29.2°左右的放大图。

图3为不同磷掺杂钒酸铋的扫描电子显微镜图，其中a为bivo4、b为1.5p-bivo4、c为5p-bivo4、d为10p-bivo4。

图4为5p-bivo4的能量色散谱图。

图5为不同陈化时间bivo4在遮光与光照条件下的线性扫描伏安曲线。

图6为在浸渍提拉镀膜过程中，不同温度下bivo4在遮光与光照条件下的线性扫描伏安曲线。

图7为bivo4在遮光条件与bivo4、1.5p-bivo4、5p-bivo4、10p-bivo4在光照条件下的线性扫描伏安曲线。

其中，将前驱体溶液中加入0μl、1.5μl、5μl、10μl磷酸得到的光阳极分别记作bivo4、1.5p-bivo4、5p-bivo4、10p-bivo4。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

钒酸铋前驱体溶胶的制备：将5mmol五水硝酸铋（bivo4•5h2o）、5mmol偏钒酸铵（nh4vo3）和10mmol柠檬酸溶于15ml23.3%的硝酸溶液中搅拌至澄清溶液，陈化6～36h得到钒酸铋前驱体溶胶

fto片预处理：将fto片在丙酮、乙醇、蒸馏水中分别超声处理30min。

浸渍提拉在fto基底上涂覆前驱体溶胶：利用恒温型浸渍提拉镀膜机在fto上形成前驱体溶胶薄膜，提拉时温度控制：20～60℃，浸渍时间为：30～120s，提拉速度为:500～2000μm/s，停留时间:100～600s,提拉次数1～5次。

煅烧处理得到钒酸铋光阳极:将上述涂覆前驱体溶胶的fto样品置于瓷舟中在马弗炉中煅烧，升温速率2℃/min,保持温度为300～500℃，保持时间为2～5h，然后自然降温。

实施例2

bivo4光阳极的制备：

将5mmol五水硝酸铋（bivo4•5h2o）、5mmol偏钒酸铵（nh4vo3）和10mmol柠檬酸溶于15ml23.3%的硝酸溶液中搅拌至澄清溶液。在室温下陈化24h后，利用恒温型浸渍提拉镀膜机在经预处理的fto上形成前驱体溶胶薄膜。其条件：（1）提拉温度为40℃；（2）提拉速度为1500μm/s；（3）浸渍时间为60s；（4）停留时间为300s；（5）提拉次数为3次。将上述薄膜样品在马弗炉中煅烧，其煅烧条件为：（1）升温速率2℃/min；（2）保持温度为450℃；（3）保持时间为4h；（4）自然降温。最后得到bivo4光阳极

实施例3

1.5p-bivo4光阳极的制备：

将5mmol五水硝酸铋（bivo4•5h2o）、5mmol偏钒酸铵（nh4vo3）和10mmol柠檬酸溶于15ml23.3%的硝酸溶液中搅拌至澄清溶液。然后向澄清溶液中加1.5μl85%磷酸得到含磷的钒酸铋前躯体溶液，在室温下陈化24h后，利用恒温型浸渍提拉镀膜机在经预处理的fto上形成前驱体溶胶薄膜。其条件：（1）提拉温度为40℃；（2）提拉速度为1500μm/s；（3）浸渍时间为60s；（4）停留时间为300s；（5）提拉次数为3次。将上述薄膜样品在马弗炉中煅烧，其条件为：（1）升温速率2℃/min；（2）保持温度为450℃；（3）保持时间为4h；（4）自然降温。最后得到1.5p-bivo4光阳极。

实施例4

5p-bivo4光阳极的制备：

将5mmol五水硝酸铋（bivo4•5h2o）、5mmol偏钒酸铵（nh4vo3）和10mmol柠檬酸溶于15ml23.3%的硝酸溶液中搅拌至澄清溶液。然后向澄清溶液中加入5μl85%磷酸得到含磷的钒酸铋前躯体溶液，在室温下陈化24h后，利用恒温型浸渍提拉镀膜机在经预处理的fto上形成前驱体溶胶薄膜。其条件：（1）提拉温度为40℃；（2）提拉速度为1500μm/s；（3）浸渍时间为60s；（4）停留时间为300s；（5）提拉次数为3次。将上述薄膜样品在马弗炉中煅烧，其条件为：（1）升温速率2℃/min；（2）保持温度为450℃；（3）保持时间为4h；（4）自然降温。最后得到5p-bivo4光阳极。

实施例5

10p-bivo4光阳极的制备：

将5mmol五水硝酸铋（bivo4•5h2o）、5mmol偏钒酸铵（nh4vo3）和10mmol柠檬酸溶于15ml23.3%的硝酸溶液中搅拌至澄清溶液。然后向澄清溶液中加入10μl85%磷酸得到含磷的钒酸铋前躯体溶液，在室温下陈化24h后，利用恒温型浸渍提拉镀膜机在经预处理的fto上形成前驱体溶胶薄膜。其条件：（1）提拉温度为40℃；（2）提拉速度为1500μm/s；（3）浸渍时间为60s；（4）停留时间为300s；（5）提拉次数为3次。将上述薄膜样品在马弗炉中煅烧，其条件为：（1）升温速率2℃/min；（2）保持温度为450℃；（3）保持时间为4h；（4）自然降温。最后得到10p-bivo4光阳极。

实施例6

钒酸铋光阳极光电化学测试：

测试环境为：用300w氙灯模拟太阳光，不同含量的磷掺杂钒酸铋光阳极作为工作电极，pt丝作对电极,agcl/ag作参比电极，0.5mna2so4溶液作电解液。测试结果表明：5p-bivo4在1.23vvsrhe下的光电流密度最高可达0.28ma·cm^-2。

所有样品均为单斜钒酸铋，对应的标准卡片号为：jcpds75-2480。

掺杂前后的钒酸铋对比，在28.95°位置处的衍射峰有明显位移。

掺杂后样品中含有p元素。

说明：在光照条件下，5p-bivo4具有最高光电流。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。