本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法。
背景技术：
攀西地区拥有丰富的钒钛磁铁矿资源，是我国最大的钒钛资源所在地。其中，红格矿分南矿和北矿，是攀西四大钒钛磁铁矿区(太和矿、白马矿、攀枝花矿、红格矿)中唯一尚未大规模开发利用的矿区。红格南矿原矿铁、钒品位与攀西其他矿区的原矿品位相当，但铬品位是其他矿区的8～10倍。研究表明，“高炉炼铁-转炉提钒铬”是目前最具产业化前景的工艺流程，采用该流程钒和铬共存于渣中，是进一步回收钒、铬的原料。钒铬渣分离提取的研究主流方向是将钒、铬同步转化到溶液中，再进一步分离钒与铬。由于钒、铬性质十分相似，如何经济有效地分离钒、铬是制约红格矿大规模开发的主要因素。
中国专利cn105950865a提供了一种从钒铬溶液中回收钒和铬的方法，主要技术思路是用亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等还原剂在酸性条件下还原钒和铬，然后加入氯酸钠选择性氧化钒，调节ph＝5.0～5.5沉淀铬并进一步煅烧制备三氧化二铬；钒溶液加入硫酸铵沉淀多钒酸铵；但该方法钒、铬分离效果差，废水含nh4+、na难处理，且产生固废硫酸钠。
中国专利cn100489126c提供了一种利用萃取从溶液中分离钒与铬的方法，主要技术思路是用伯胺萃取剂选择性萃取钒，使铬残留于溶液中，从而实现钒与铬的分离；但该方法适用于钒、铬浓度较低的溶液体系，而对于钒、铬含量较高的转炉钒铬渣制备的溶液体系不适用。
中国专利cn104357671a提供了一种从含钒、铬溶液红分离回收钒和铬的方法，主要技术思路是用三聚氰胺在酸性条件下选择性沉钒。该方法所得钒沉淀物煅烧时会产生有毒有害气体，产业化困难。
中国专利cn105506285a提供了一种从含钒、铬溶液中分离回收钒和铬的方法，主要技术思路是用氧化钙、氢氧化钙中的至少一种在碱性条件下沉钒；但该方法得到的钒酸钙铬含量高，不利于后续氧化钒的加工。
综上所述，现有技术有的不适用于钒、铬浓度高的溶液体系，有的钒、铬分离效果不佳，因此亟需开发一种能够经济有效地实现从钒铬溶液中分离钒与铬的工艺。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种利用高铬浓度的钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法，该方法能够有效分离钒铬溶液中的钒和铬，制备得到的低铬钒酸钙能够满足制备氧化钒产品的质量要求。
一种利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法，该方法包括以下步骤：
a、向钒铬溶液中加入氧化钙，加热反应后，固液分离，得低铬钒酸钙和低钒铬溶液；
b、向步骤a所得低钒铬溶液中加入氧化钙，加热反应后，固液分离，得高铬钒酸钙和铬溶液；
c、将步骤b所得高铬钒酸钙与含钒溶液混合，加入氧化钙，加热反应后，固液分离，获得低铬钒酸钙和低钒铬溶液。
其中，上述所述的利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法中，步骤a中，所述钒铬溶液中钒浓度以v2o5计为15～50g/l，铬浓度以cr2o3计为15～60g/l。
其中，上述所述的利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法中，步骤a中，所述氧化钙的加入量为步骤a钒铬溶液中钒与氧化钙反应生成ca3(vo4)2的理论用量的80％～100％。
其中，上述所述的利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法中，步骤a中，当含钒溶液的ph小于10时，先加入氢氧化钠调节溶液ph≥10，再加入氧化钙。
其中，上述所述的利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法中，步骤a中，所述加热反应的温度为90℃～沸腾，时间为50～120min。
其中，上述所述的利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法中，步骤b中，所述氧化钙的加入量为步骤a钒铬溶液中钒与氧化钙反应生成ca3(vo4)2的理论用量的50％～70％。
其中，上述所述的利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法中，步骤b中，所述加热反应的温度为90℃～沸腾，时间为50～120min。
其中，上述所述的利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法中，步骤c中，所述含钒溶液的钒浓度以v2o5计为≥8g/l。
优选的，上述所述的利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法中，所述含钒溶液为钒铬溶液。
其中，上述所述的利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法中，步骤c中，所述氧化钙的加入量为：高铬钒酸钙中未与钒结合的氧化钙与步骤c中加入的氧化钙之和满足步骤c加入的含钒溶液中钒与氧化钙反应生成ca3(vo4)2的理论用量的80％～100％。
其中，上述所述的利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法中，步骤c中，当高铬钒酸钙与含钒溶液混合后，溶液的ph小于10时，先加入氢氧化钠调节溶液ph≥10，再加入氧化钙。
其中，上述所述的利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法中，步骤c中，所述加热反应的温度为90℃～沸腾，时间为50～120min。
其中，上述所述的利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法中，步骤a中，所述低铬钒酸钙的铬含量以cr2o3计为≤0.2％；步骤b中，所述高钒铬酸钙的铬含量以cr2o3计为0.3～2.0％：步骤c中，所述低铬钒酸钙的铬含量以cr2o3计为≤0.2％。
其中，上述所述的利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法中，还包括以下步骤：
d、将步骤c所得低钒铬溶液返回步骤b循环使用。
本发明的有益效果是：
本发明方法提供了一种利用高铬高钒的钒铬溶液制备低铬钒酸钙的工艺，可经济、高效、环保的分离钒铬溶液中的钒与铬，且得到的钒酸钙铬含量低，利于进一步加工氧化钒，低铬钒酸钙综合收率高；分离钒后的铬溶液钒浓度低，利于进一步加工铬产品；本发明成本低廉、操作简单安全，利于工业化生产。
具体实施方式
具体的，一种利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法，包括以下步骤：
a、向钒铬溶液中加入氧化钙，加热反应后，固液分离，得低铬钒酸钙和低钒铬溶液；
b、向步骤a所得低钒铬溶液中加入氧化钙，加热反应后，固液分离，得高铬钒酸钙和铬溶液；
c、将步骤b所得高铬钒酸钙与含钒溶液混合，加入氧化钙，加热反应后，固液分离，获得低铬钒酸钙和低钒铬溶液。
本发明方法适用的钒铬溶液范围很宽，目前一般见到的高铬高钒的钒铬溶液体系均可采用本发明方法，一般来讲所述钒铬溶液中钒浓度以v2o5计为15～50g/l，铬浓度以cr2o3计为15～60g/l；由于其钒、铬浓度偏高，采用现有技术，以该钒铬溶液为原料制备钒酸钙时，所得钒酸钙中铬含量偏高，不利于后续氧化钒的加工。
本发明步骤a中当钒铬溶液本身ph≥10时，加入氧化钙沉钒后，在较强的碱性条件下利于钒酸钙的形成和钒沉淀彻底，且得到的低钒铬溶液ph≥11，有利于后续沉钒；目前一般见到的高铬高钒的钒铬溶液体系ph均≥10；但如果含钒溶液的ph小于10时，则需要先加入氢氧化钠调节溶液ph≥10，再加入氧化钙。
在步骤a沉淀低铬钒酸钙时，由于钒酸钙溶解度远小于铬酸钙，因此钒酸钙更容易沉淀；此外，控制氧化钙的加入量为步骤a钒铬溶液中钒与氧化钙反应生成ca3(vo4)2的理论用量的80％～100％，是为了避免氧化钙过量，控制铬酸钙的生成，从而获得高质量的低铬钒酸钙，该低铬钒酸钙的铬含量以cr2o3计为≤0.2％。
为了使步骤a中钒酸钙尽可能沉淀，同时控制铬酸钙的生成，步骤a中，加热反应的温度为90℃～沸腾，时间为50～120min。
在步骤b沉淀高铬钒酸钙时，氧化钙按步骤a钒铬溶液中钒与氧化钙反应生成ca3(vo4)2的理论用量的50％～70％加入，是为了用过量的氧化钙使钒沉淀彻底，最大限度降低铬溶液中的钒浓度，但此时还会生成部分铬酸钙，因此步骤b分离后得到的是高铬钒酸钙，其的铬含量以cr2o3计为0.3～2.0％，还需要进一步纯化。
为了促进步骤b中钒酸钙的形成和钒沉淀彻底，步骤b中，加热反应的温度为90℃～沸腾，时间为50～120min。
本发明方法步中，为了尽可能回收钒，步骤b所得高铬钒酸钙还需要进行步骤c，进而再一次得到低铬钒酸钙；步骤c中，高铬钒酸钙中以铬酸钙、氢氧化钙形式存在的钙(即高铬钒酸钙中未与钒结合的氧化钙)，可进一步与含钒溶液中的钒反应生成钒酸钙，同时铬酸钙中的铬进入溶液中与钒酸钙分离，为了提高操作效率，尽可能沉淀更多的低铬钒酸钙，需进一步补充氧化钙，使高铬钒酸钙中未与钒结合的氧化钙与步骤c中加入的氧化钙之和满足步骤c加入的含钒溶液中钒与氧化钙反应生成ca3(vo4)2的理论用量的80％～100％，进一步回收得到低铬钒酸钙，其铬含量以cr2o3计为≤0.2％。
本发明步骤c中，所述含钒溶液的钒浓度为≥8g/l；为了提高以钒铬溶液制备低铬钒酸钙的效率，降低原料成本，优选的，所述含钒溶液为钒铬溶液。
步骤c中，当高铬钒酸钙与含钒溶液混合后，溶液体系一般ph≥10时，加入氧化钙沉钒后，在较强的碱性条件下有利于钒酸钙的形成和钒沉淀彻底；如果高铬钒酸钙与含钒溶液混合后，溶液的ph小于10时，则需要先加入氢氧化钠调节溶液ph≥10，再加入氧化钙。
为了使步骤a中钒酸钙尽可能沉淀，同时控制铬酸钙的生成，步骤c中，加热反应的温度为90℃～沸腾，时间为50～120min。
本发明方法中，所得各中间产物或副产物可循环利用，例如步骤c所得低钒铬溶液中仍残留部分钒，为了尽可能回收钒，可将步骤c所得低钒铬溶液返回步骤b循环使用。
优选的，一种利用钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法，该方法包括以下步骤：
a、向钒铬溶液中加入氧化钙，加热反应后，固液分离，得低铬钒酸钙和低钒铬溶液；所述氧化钙的加入量为步骤a钒铬溶液中钒与氧化钙反应生成ca3(vo4)2的理论用量的80％～100％；所述加热反应的温度为90℃～沸腾，时间为50～120min；
b、向步骤a所得低钒铬溶液中加入氧化钙，加热反应后，固液分离，得高铬钒酸钙和铬溶液；所述氧化钙的加入量为步骤a钒铬溶液中钒与氧化钙反应生成ca3(vo4)2的理论用量的50％～70％；所述加热反应的温度为90℃～沸腾，时间为50～120min。
c、将步骤b所得高铬钒酸钙与含钒溶液混合，加入氧化钙，加热反应后，固液分离，获得低铬钒酸钙和低钒铬溶液；所述氧化钙的加入量为：高铬钒酸钙中未与钒结合的氧化钙与步骤c中加入的氧化钙之和满足步骤c加入的含钒溶液中钒与氧化钙反应生成ca3(vo4)2的理论用量的80％～100％；所述加热反应的温度为90℃～沸腾，时间为50～120min。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
a、取钒铬溶液(v2o5：42.05g/l，cr2o3：49.64g/l，ph＝10.38)1000ml，添加氧化钙38.8g在90℃搅拌反应120min，固液分离，得到低铬钒酸钙(v2o5：39.70％，cr2o3：0.15％；重量：80.93g，钒收率：76.4％)和低钒铬溶液(v2o5：9.92g/l，ph＝11.41)；
b、向步骤a所得低钒铬溶液加入19.4g氧化钙，在90℃搅拌反应50min，固液分离，得到高铬钒酸钙(v2o5：33.62％，cr2o3：0.63％；重量：29.45g)和铬溶液(v2o5：0.02g/l，ph＝11.55)；
c、将步骤c所得高铬钒酸钙、氧化钙19.4g加入1000ml钒铬溶液重复进行沉钒，获得低铬钒酸钙(v2o5：39.68％，cr2o3：0.15％；重量：80.96g，钒收率：76.4％)和低钒铬溶液(v2o5：9.93g/l，ph＝11.40)。
实施例2
a、取钒铬溶液(v2o5：42.05g/l，cr2o3：49.64g/l，ph＝10.38)1000ml，添加氧化钙31.1g在95℃搅拌反应90min，固液分离，得到低铬钒酸钙(v2o5：39.95％，cr2o3：0.12％；重量：75.94g，钒收率：72.2％)和低钒铬溶液(v2o5：11.71g/l，ph＝11.26)；
b、向步骤a所得低钒铬溶液加入27.2g氧化钙，在90℃搅拌反应80min，固液分离，得到高铬钒酸钙(v2o5：33.18％，cr2o3：0.58％；重量：35.23g)和铬溶液(v2o5：0.02g/l，ph＝11.52)；
c、将步骤b所得高铬钒酸钙、氧化钙11.6g加入1000ml钒铬溶液重复进行沉钒，获得低铬钒酸钙(v2o5：40％，cr2o3：0.14％；重量：75.90g，钒收率：72.2％)和低钒铬溶液(v2o5：11.68g/l，ph＝11.26)。
实施例3
a、取钒铬溶液(v2o5：42.05g/l，cr2o3：49.64g/l，ph＝10.38)1000ml，添加氧化钙34.9g在沸腾状态下搅拌反应50min，固液分离，得到低铬钒酸钙(v2o5：39.90％，cr2o3：0.13％；重量：79.52g，钒收率：75.5％)和低钒铬溶液(v2o5：10.32g/l，ph＝11.38)；
b、向步骤a所得低钒铬溶液加入23.3g氧化钙，在沸腾状态下搅拌反应120min，固液分离，得到高铬钒酸钙(v2o5：33.41％，cr2o3：0.62％；重量：30.83g)和铬溶液(v2o5：0.02g/l，ph＝11.50)；
c、将步骤b所得高铬钒酸钙、氧化钙15.5g加入1000ml钒铬溶液重复进行沉钒，获得低铬钒酸钙(v2o5：39.92％，cr2o3：0.14％；重量：79.36g，钒收率：75.3％)和低钒铬溶液(v2o5：10.37g/l，ph＝11.40)。
由实施例1～3可知，本发明的钒铬溶液制备低铬钒酸钙的方法，可将钒铬溶液中钒与铬高效分离，同时得到的低铬钒酸钙铬含量低，利于钒酸钙进一步制备氧化钒；分离钒后的铬溶液钒浓度低，利于铬产品的加工，解决钒铬溶液分离钒、铬的工艺技术问题；所得各中间产物或副产物可循环利用，避免了钒、铬资源的浪费。