本发明属于金属材料制造的技术领域，特别涉及一种可溶解的金属材料及其制备方法。
背景技术：
在一些特殊施工环境，在人工难于到达的区域，需要送入一些特殊设备完成工作。工作完成后，由于环境诸方面因素限制，设备无法有效移除。使用可溶解材料制作则可避免这个限制而直接在环境中讲解消失。因此，要求使用具有一定机械强度的金属材料，在发挥完它的功能后金属材料本体能在一定环境介质中迅速降解或完全溶解掉。这些材料多用于人工难于接触或操作的远距离施工环境如地下工程，采油，采矿工程等。
目前，现有的主要材料则以简单的镁基合金添加一些其他合金元素构成基本的溶解体系。可溶解镁合金技术都是通过选择一些活性金属元素与镁共同合金化，利用这些合金元素的活性特征在一定介质中溶解。材料的机械力学性能取决于所用合金元素的种类和数量以及冶炼工艺。这类材料主要被用于油田，矿山以及生物医学工程。其缺陷是：1、溶解速率慢，实际电化学溶解机理不明确。从而无法简单建立材料配比与溶解速率间有效关联而随环境介质控制溶解。 2、胶状溶解残留延缓或阻滞后续溶解进程。
如专利申请201510915732.8所公开的一种可溶解合金及其制备方法和应用。以质量百分比计，可溶解合金含有：铝0.5-8.0wt％、硅0.5-6.0wt％、铜 0.4-5.0wt％、锡0.8-6.0wt％、锌0.3-4wt％和余量的镁。上述可溶解合金的制备方法包括以下步骤：将金属镁、铝、铜、锡和锌熔炼为熔体；将Al-50wt％ Si中间合金加入到上述熔体中，搅拌均匀后浇铸，制得可溶解合金；在满足各组分配比的前提下，硅是以Al-50wt％Si中间合金的形式加入的。该可溶解合金可制成的压裂桥塞用于采油工程中。
然而，该专利申请中合金材料是固定的，溶解介质无法进行选择，材料本体机械物理性能可调性差，因此，无法满足人们施工的要求。
技术实现要素：
基于此，因此本发明的首要目地是提供一种可快速溶解无稀土镁合金材料及其制造方法，该合金材料及制造方法具有合金在一定介质中快速溶解的特性，快速溶解，溶解残留物都不造成溶解失控，可以改善整体环境和溶解机理。
本发明的另一个目的在于提供一种可快速溶解无稀土镁合金材料及其制造方法，该合金材料及制造方法透过有效调整材料的电阻系数来改变其溶解方式和速率，在合金微观结构上采用两元、三元以及多元合金相的有效平衡有效的调整溶解机理与进程，用于石油开采勘探过程中的井下作业。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种可快速溶解无稀土镁合金材料，其特征在于所述镁合金材料是由两元 Mg-M、三元Mg-M-N或多元相平衡构成的合金熔炼而成。由此形成的合金，材料电阻率受控，从而溶解特性可预测，溶解残留物对溶解后续进程无影响。
其中，所述M和N为Mg、Al、Mn、In、Sn、Ca、Zn、Si、Zr中的一种或一种以上的任意组合。
更进一步，所述的镁合金材料是针对一种或一种以上的选择性敏感介质(具有一定矿化度的天然地下水、Cl-、SO4＝、CO3＝等或其人工配置的相应溶液介) 敏感，所述合金的熔炼过程覆盖剂选用氯化物钾、钠、镁、钙等盐及其混合物，也可选用市场已有的镁合金冶炼覆盖剂。溶剂的选择和控制需要在一个合理范围。其中Al:0.1％-10.0％；Mn:0.01％-5.0％；Ca:0.1％-10.0％；Zn: 0.1％-15.0％；In:0.01％-3.0％；Si:0.1％-1.5％；Zr:0.01％-1.0％；Sn: 0.01-3.0％，余量为Mg。
进一步，所述镁合金材料为Mg、Al、Mn、In、Sn、Ca、Zn、Si中任意一种或任意组合，且该镁合金材料的重量百分比为0.01％～80.0％，由此协同赋予镁合金材料足够的机械强度和特征参数。
进一步，所述的镁合金材料除了Mg外，还包括有Al、Mn、In、Sn、Ca、 Zn、Zr中任意一种或任意组合构成的配料，且该配料的重量百分比为 0.01％～10.0％，由此协同赋予镁合金材料足够的机械强度和特征参数。
进一步，所述的镁合金材料除了Mg外，还包括有Al、Mn、In、Sn、Ca、 Si、Zr中任意一种或任意组合构成的配料，且该配料的重量百分比为 0.01％～5.0％，由此协同赋予镁合金材料足够的机械强度和特征参数。
进一步，所述的镁合金材料除了Mg外，还包括有Al、Mn、In、Sn、Zn、 Si、Zr中任意一种或任意组合构成的配料，且该配料的重量百分比为 0.01％～10.0％，由此协同赋予镁合金材料足够的机械强度和特征参数。
进一步，所述的镁合金材料除了Mg外，还包括有Al、Mn、In、Ca、Zn、 Si、Zr中任意一种或任意组合构成的配料，且该配料的重量百分比为 0.01％～10.0％，由此协同赋予镁合金材料足够的机械强度和特征参数。
进一步，所述的镁合金材料除了Mg外，还包括有Al、Mn、Sn、Ca、Zn、 Si、Zr中任意一种或任意组合构成的配料，且该配料的重量百分比为 0.01％～10.0％，由此协同赋予镁合金材料足够的机械强度和特征参数。
进一步，所述的镁合金材料除了Mg外，还包括有Al、In、Sn、Ca、Zn、 Si、Zr中任意一种或任意组合构成的配料，且该配料的重量百分比为 0.01％～10.0％，由此协同赋予镁合金材料足够的机械强度和特征参数。
进一步，所述的镁合金材料除了Mg外，还包括有Mn、In、Sn、Ca、Zn、 Si、Zr中任意一种或任意组合构成的配料，且该配料的重量百分比为 0.01％～10.0％，由此协同赋予镁合金材料足够的机械强度和特征参数。
本发明的核心是利用镁金属和其他辅助合金构成镁合金材料。该镁合金材料可以应用于特殊环境介质，使镁合金材料能够快速溶解，赋予了材料特殊化学活性进而在使用环境介质中表现出相应活性。例如，添加了元素M和N可能使材料的相位改变或电化学电位位移，从而使它在含SO4＝或Cl-的环境中敏感性明显，而应用其它元素，又可能对其他离子敏感。
一种可快速溶解无稀土镁合金材料的制造方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1、配料；按照上述的合金配方进行精确称量配料；
2、熔炼；
对于步骤1完成后，采用工频感应炉熔炼，熔炼时加入中间合金，纯金属炉料。当炉料稍有熔化，应关闭炉盖通入Ar保护性气体保护，以避免镁液氧化、燃烧。熔化后调整镁液温度为680℃～720V，保温lh，实现熔清与均温的目的。
精炼，调整镁液温度720V～760℃，进行精炼处理。注意进行均匀的搅动，一方面去除镁液中残渣和有害气体，另一方面避免偏析。静置扒去渣物，浇注。
3、浇注成形；
步骤2完成后，直接铸造成棒坯，浇注温度控制为:700℃～760℃。
4、热处理与机械加工；
步骤3完成后，需要在适当气氛(惰性气体如氩气、氮气或还原性气体) 下做热处理以改善内部金相结构和外在物理性能，或者变形处理。
以上获得的材料具有快速溶解特性和可预测的不同环境电化学机理。尤其，可以协同改善体系内其他溶解材料残留物的物理状态。
本发明采用了镁合金材料，该镁合金材料具有在一定介质中快速溶解的特性，可用于石油开采勘探过程中的井下作业。为了有效的调整溶解机理与进程，该发明是透过有效调整材料的电阻系数来改变其溶解方式和速率。其具体实施方法为在合金微观结构上采用两元，三元以及多元合金相的有效平衡。保证材料：1)快速溶解，溶解速率持续在可预测范围，不会随环境变化而表现异常；2) 任何环境下溶解残留物都不造成溶解失控，化学形态不影响电化学机理；3)与其他可溶解合金构成不同部件的同一体系中，由于电化学作用，该项发明材料可以改善整体环境和溶解机理。从而使同一体系中其他部件材料选择范围更加广泛。
在本发明中，材料的可溶解性是一个特征。但是快速溶解性，溶解速度可控性更是该发明的技术关键。活性金属溶解残留物大多以溶胶形态存在，这个对溶解进程和机理有着极大的影响。该专利涉及的材料透过成分工艺和电阻率的控制，对溶解残留物形态进行了调整。从而使制件本身及其与之配套的其他溶解材料部件的溶解特性都予以改善调整，整个溶解进程中，溶解速率与机理都与预设基本吻合、可控。
与现有技术的方式相比，本发明的优点为：
1、能够快速溶解，溶解速率持续在可预测范围，不会随环境变化而表现异常。
2、在任何环境下，溶解残留物都不造成溶解失控，化学形态不影响电化学机理。
3、能够与其他可溶解合金构成不同部件的同一体系中，由于电化学作用，该项发明材料可以改善整体环境和溶解机理，从而使同一体系中其他部件材料选择范围更加广泛。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所实现的可快速溶解无稀土镁合金材料，所述镁合金材料是由两元 Mg-M、三元Mg-M-N或多元相平衡构成的合金熔炼而成。由此形成的合金，材料电阻率受控，从而溶解特性可预测，溶解残留物对溶解后续进程无影响。
所述M和N为Mg、Al、Mn、In、Sn、Ca、Zn、Si、Zr中的一种或一种以上的任意组合。
其中Al:0.1％-10.0％；Mn:0.01％-5.0％；Ca:0.1％-10.0％；Zn: 0.1％-15.0％；In:0.01％-3.0％；Si:0.1％-1.5％；Zr:0.01％-1.0％；Sn: 0.01-3.0％，余量为Mg。
本发明所实现可快速溶解无稀土镁合金材料的制造方法，该方法包括如下步骤：
1、配料；按照上述的合金配方进行精确称量配料；
2、熔炼；
对于步骤1完成后，采用工频感应炉熔炼，熔炼时加入中间合金，纯金属炉料。当炉料稍有熔化，应关闭炉盖通入Ar保护性气体保护，以避免镁液氧化、燃烧。熔化后调整镁液温度为680℃～720V，保温lh，实现熔清与均温的目的。
精炼，调整镁液温度720V～760℃，进行精炼处理。注意进行均匀的搅动，一方面去除镁液中残渣和有害气体，另一方面避免偏析。静置扒去渣物，浇注。
3、浇注成形；
步骤2完成后，直接铸造成棒坯，浇注温度控制为:700℃～760℃。
4、热处理与机械加工；
步骤3完成后，需要在适当气氛(惰性气体如氩气、氮气或适当还原性气体)下做热处理以改善内部金相结构和外在物理性能，或者变形处理。
实施例一。
1)、配料；按照上述的合金配方进行精确称量配料；
其中Al:0.1％；Mn:0.01％％；Ca:0.1％；Zn:0.1％；In:0.01％；Si: 0.1％；Sn:0.01％，余量为Mg。
2)、熔炼；
对于步骤1)完成后，采用工频感应炉熔炼，熔炼时加入中间合金，纯金属炉料。当炉料稍有熔化，应关闭炉盖通入Ar保护性气体保护，以避免镁液氧化、燃烧。熔化后调整镁液温度为680℃～720V，保温lh，实现熔清与均温的目的。
精炼，调整镁液温度720V～760℃，进行精炼处理。注意进行均匀的搅动，一方面去除镁液中残渣和有害气体，另一方面避免偏析。静置扒去渣物，浇注。
3)、浇注成形；
步骤2)完成后，直接铸造成棒坯，浇注温度控制为:700℃～760℃。
4)、热处理与机械加工；
步骤3)完成后，需要在氩气下做热处理以改善内部金相结构和外在物理性能，或者变形处理。
实施例二。
1)、配料；按照上述的合金配方进行精确称量配料；
其中Al:6％；Mn:4.6％；Ca:6％；Zn:13％；In:2.8％；Zr:0.9％； Sn:2.5％，余量为Mg。
2)、熔炼；
对于步骤1)完成后，采用工频感应炉熔炼，熔炼时加入中间合金，纯金属炉料。当炉料稍有熔化，应关闭炉盖通入Ar保护性气体保护，以避免镁液氧化、燃烧。熔化后调整镁液温度为680℃～720V，保温lh，实现熔清与均温的目的。
精炼，调整镁液温度720V～760℃，进行精炼处理。注意进行均匀的搅动，一方面去除镁液中残渣和有害气体，另一方面避免偏析。静置扒去渣物，浇注。
3)、浇注成形；
步骤2)完成后，直接铸造成棒坯，浇注温度控制为:700℃～760℃。
4)、热处理与机械加工；
步骤3)完成后，需要在适当气氛氮气下做热处理以改善内部金相结构和外在物理性能，或者变形处理。
实施例三。
1)、配料；按照上述的合金配方进行精确称量配料；
其中Al:2％；Mn:1％；Ca:2％；In:0.5％；Si:0.2％；Zr:0.02％； Sn:0.3％，余量为Mg。
2)、熔炼；
对于步骤1)完成后，采用工频感应炉熔炼，熔炼时加入中间合金，纯金属炉料。当炉料稍有熔化，应关闭炉盖通入Ar保护性气体保护，以避免镁液氧化、燃烧。熔化后调整镁液温度为680℃～720V，保温lh，实现熔清与均温的目的。
精炼，调整镁液温度720V～760℃，进行精炼处理。注意进行均匀的搅动，一方面去除镁液中残渣和有害气体，另一方面避免偏析。静置扒去渣物，浇注。
3)、浇注成形；
步骤2)完成后，直接铸造成棒坯，浇注温度控制为:700℃～760℃。
4)、热处理与机械加工；
步骤3)完成后，需要在适当还原性气体下做热处理以改善内部金相结构和外在物理性能，或者变形处理。
实施例四。
1)、配料；按照上述的合金配方进行精确称量配料；
其中Al:8.0％；Mn:4.0％；Zn:12.0％；In:2.6％；Si:1.3％；Zr:0.8％； Sn:2.6％，余量为Mg。
2)、熔炼；
对于步骤1)完成后，采用工频感应炉熔炼，熔炼时加入中间合金，纯金属炉料。当炉料稍有熔化，应关闭炉盖通入Ar保护性气体保护，以避免镁液氧化、燃烧。熔化后调整镁液温度为680℃～720V，保温lh，实现熔清与均温的目的。
精炼，调整镁液温度720V～760℃，进行精炼处理。注意进行均匀的搅动，一方面去除镁液中残渣和有害气体，另一方面避免偏析。静置扒去渣物，浇注。
3)、浇注成形；
步骤2)完成后，直接铸造成棒坯，浇注温度控制为:700℃～760℃。
4)、热处理与机械加工；
步骤3)完成后，需要在氩气下做热处理以改善内部金相结构和外在物理性能，或者变形处理。
实施例五。
1)、配料；按照上述的合金配方进行精确称量配料；
其中Al:0.5％；Mn:0.05％；Ca:0.5％；Zn:1％；Si:0.15％；Zr:0. 15％；Sn:0.3％，余量为Mg。
2)、熔炼；
对于步骤1)完成后，采用工频感应炉熔炼，熔炼时加入中间合金，纯金属炉料。当炉料稍有熔化，应关闭炉盖通入Ar保护性气体保护，以避免镁液氧化、燃烧。熔化后调整镁液温度为680℃～720V，保温lh，实现熔清与均温的目的。
精炼，调整镁液温度720V～760℃，进行精炼处理。注意进行均匀的搅动，一方面去除镁液中残渣和有害气体，另一方面避免偏析。静置扒去渣物，浇注。
3)、浇注成形；
步骤2)完成后，直接铸造成棒坯，浇注温度控制为:700℃～760℃。
4)、热处理与机械加工；
步骤3)完成后，需要在氮气下做热处理以改善内部金相结构和外在物理性能，或者变形处理。
实施例六。
1)、配料；按照上述的合金配方进行精确称量配料；
其中Al:0.1％；Mn:0.01％；Ca:0.1％；Zn:0.1％；Si:0.1％；Zr:0.01％； Sn:0.01，余量为Mg。
2)、熔炼；
对于步骤1)完成后，采用工频感应炉熔炼，熔炼时加入中间合金，纯金属炉料。当炉料稍有熔化，应关闭炉盖通入Ar保护性气体保护，以避免镁液氧化、燃烧。熔化后调整镁液温度为680℃～720V，保温lh，实现熔清与均温的目的。
精炼，调整镁液温度720V～760℃，进行精炼处理。注意进行均匀的搅动，一方面去除镁液中残渣和有害气体，另一方面避免偏析。静置扒去渣物，浇注。
3)、浇注成形；
步骤2)完成后，直接铸造成棒坯，浇注温度控制为:700℃～760℃。
4)、热处理与机械加工；
步骤3)完成后，需要在氩气下做热处理以改善内部金相结构和外在物理性能，或者变形处理。
实施例七。
1)、配料；按照上述的合金配方进行精确称量配料；
其中Al:5％；Ca:4％；Zn:12％；In:2.5％；Si:1.2％；Zr:0.9％；Sn: 2.5％，余量为Mg。由此协同赋予镁合金材料足够的机械强度和特征参数。
2)、熔炼；
对于步骤1)完成后，采用工频感应炉熔炼，熔炼时加入中间合金，纯金属炉料。当炉料稍有熔化，应关闭炉盖通入Ar保护性气体保护，以避免镁液氧化、燃烧。熔化后调整镁液温度为680℃～720V，保温lh，实现熔清与均温的目的。
精炼，调整镁液温度720V～760℃，进行精炼处理。注意进行均匀的搅动，一方面去除镁液中残渣和有害气体，另一方面避免偏析。静置扒去渣物，浇注。
3)、浇注成形；
步骤2)完成后，直接铸造成棒坯，浇注温度控制为:700℃～760℃。
4)、热处理与机械加工；
步骤3)完成后，需要在氮气下做热处理以改善内部金相结构和外在物理性能，或者变形处理。
实施例八。
1)、配料；按照上述的合金配方进行精确称量配料；
其中Ca:10％；Zn:1％；In:2％；Si:1.5％；Zr:0.5％；Sn:2％，余量为Mg。由此协同赋予镁合金材料足够的机械强度和特征参数。
2)、熔炼；
对于步骤1)完成后，采用工频感应炉熔炼，熔炼时加入中间合金，纯金属炉料。当炉料稍有熔化，应关闭炉盖通入Ar保护性气体保护，以避免镁液氧化、燃烧。熔化后调整镁液温度为680℃～720V，保温lh，实现熔清与均温的目的。
精炼，调整镁液温度720V～760℃，进行精炼处理。注意进行均匀的搅动，一方面去除镁液中残渣和有害气体，另一方面避免偏析。静置扒去渣物，浇注。
3)、浇注成形；
步骤2)完成后，直接铸造成棒坯，浇注温度控制为:700℃～760℃。
4)、热处理与机械加工；
步骤3)完成后，需要在还原性气体下做热处理以改善内部金相结构和外在物理性能，或者变形处理。
本发明采用了镁合金材料，该镁合金材料具有在一定介质中快速溶解的特性，可用于石油开采勘探过程中的井下作业。为了有效的调整溶解机理与进程，该发明是透过有效调整材料的电阻系数来改变其溶解方式和速率。其具体实施方法为在合金微观结构上采用两元，三元以及多元合金相的有效平衡。保证材料：1)快速溶解，溶解速率持续在可预测范围，不会随环境变化而表现异常；2) 任何环境下溶解残留物都不造成溶解失控，化学形态不影响电化学机理；3)与其他可溶解合金构成不同部件的同一体系中，由于电化学作用，该项发明材料可以改善整体环境和溶解机理。从而使同一体系中其他部件材料选择范围更加广泛。
与现有技术的方式相比，本发明的优点为：
1、能够快速溶解，溶解速率持续在可预测范围，不会随环境变化而表现异常。
2、在任何环境下，溶解残留物都不造成溶解失控，化学形态不影响电化学机理。
3、能够与其他可溶解合金构成不同部件的同一体系中，由于电化学作用，该项发明材料可以改善整体环境和溶解机理，从而使同一体系中其他部件材料选择范围更加广泛。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。