一种金刚石-镁复合散热材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电子封装散热基板材料技术领域，更具体的涉及一种金刚石-镁复合散热材料及其制备方法和应用。

背景技术：

伴随电子封装领域的快速发展，传统的电子封装用散热材料已难以满足其散热需要，因此迫切需要研发新型的电子封装用散热材料。金刚石具有较高的热导率及较低的热膨胀系数，但是单一的金刚石难以制备成块体且成本较高，为此金刚石增强金属基复合材料称为电子封装散热领域研究的热点，目前而言，研究较多的为金刚石-铝、金刚石-铜、金刚石-硅复合散热材料，这些复合材料均存在一些不足的地方，例如金刚石-铝复合材料界面产生的碳化铝相易水解，金刚石-铜复合材料的密度较大，金刚石-硅复合材料的脆性较大等。

镁合金作为电子封装用散热材料研究已久，然而尚未发现有关金刚石颗粒增强镁基复合材料的相关研究报道，这可能是由于金刚石与镁存在较大的界面能，相互难于浸润，存在较大的界面热阻，为解决这个问题，我们首先采用新的金刚石表面修饰方法，使得在金刚石表面生成碳化钛到钛铜合金的梯度层修饰，然后通过放电等离子烧结技术快速合成轻质且热导率高的金刚石-镁复合散热材料。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明通过提供一种金刚石-镁复合散热材料及其制备方法，通过在金刚石表面生成碳化钛到钛铜合金的梯度层修饰提高金刚石与镁基体的界面结合，采用放电等离子烧结技术快速合成轻质且热导率高的金刚石-镁复合散热材料，应对电子封装领域元器件随封装密度增大而产生的散热问题。

具体的，本发明的第一个目的是提供一种金刚石-镁复合散热材料的制备方法，包括如下步骤：

s1：制备表面合金化修饰的金刚石颗粒

对金刚石原料进行预处理，得到干净的金刚石；将预处理后的金刚石、混合熔盐、微纳米金属粉和纳米活性物质混合均匀，在870～920℃惰性气氛条件下保温45～120min，随炉冷却至室温取出，经清洗干燥处理，得到表面合金化修饰的金刚石颗粒；

所述金刚石、混合熔盐、微纳米金属粉和纳米活性物质按照质量比为1：10～15：0.08～0.6：0.2～0.5的比例进行混合；

s2：制备金刚石-镁复合散热材料

将s1制备的表面合金化修饰的金刚石颗粒与金属镁粉按照质量比1：1～4的比例混合，所得混合物进行放电等离子烧结，烧结温度为550～600℃，烧结时间为3～15min，随炉冷却后得到所述金刚石-镁复合散热材料。

优选地，所述混合熔盐为质量比为2：1的氯化钠和氯化钾的混合物；

优选地，所述微纳米金属粉为粒径是30～1000nm的高纯金属铜粉末；所述纳米活性物质为30～80nm的钛粉。

更优选地，s1中，所制得的表面合金化修饰的金刚石颗粒具体是指金刚石表面包覆的为反应碳化钛层、钛合金层依次分布的梯度层。

优选地，s1中，所述惰性气氛选择氩气或氮气。

更优选地，s2的放电等离子烧结过程中，压头模压压力范围为30～50mpa。

更优选地，放电等离子烧结时，升温速率为30～100℃/min。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备而成的金刚石-镁复合散热材料。

本发明的第三个目的是提供上述金刚石-镁复合散热材料在电子封装中作为散热材料的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种新的金刚石-镁复合散热材料及其制备方法，首先采用新的金刚石表面修饰方法得到表面梯度层修饰的金刚石颗粒，然后，将表面修饰处理的金刚石颗粒与不同比例的金属镁粉混合均匀，采用放电等离子烧结技术制备得到热传导性能优异的金刚石-镁复合散热材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的表面梯度层修饰的金刚石粉末的xrd图；

图2为本发明实施例1的金刚石颗粒表面梯度层修饰前后的宏观对照图；

图3为本发明实施例1表面梯度层修饰的金刚石颗粒的sem图；

图4为本发明实施例1制备的表面梯度层修饰金刚石-镁复合材料界面sem图；

图5为本发明实施例2的表面梯度层修饰金刚石颗粒的sem图；

图6为本发明实施例3的表面梯度层修饰金刚石颗粒的sem图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。

在电子封装材料的研究中，发明人经过深入研究发现一种金刚石-镁复合散热材料，该材料的具体制备首先是采用新的金刚石表面修饰方法，使得在金刚石表面生成碳化钛到钛铜合金的梯度层修饰，然后，将表面修饰处理的金刚石颗粒与金属镁粉按照特定比例混合均匀，采用放电等离子烧结技术快速合成轻质且热导率高的金刚石-镁复合散热材料。

需要说明的是，本发明所用到的原料之一金刚石，可为天然的金刚石粉体、块体或薄膜，或经高温、高压或化学气相沉积处理的金刚石粉体、块体或薄膜。本发明的金刚石可以是任意尺寸的颗粒，优选采用粒径为0.1～10000μm的金刚石颗粒；较佳地采用粒径为10～1000μm的金刚石颗粒；更佳地采用粒径为20～1000μm的金刚石颗粒。也可以是任意厚度的块体及薄膜，根据生产应用需要而定。

本发明中微纳米金属粉优选粒径是30～1000nm的高纯金属铜粉末；纳米活性物质优选粒径是30～80nm的钛粉。采用微纳米铜粉的原因主要是因为铜具有较高的热导率且主要为电子热传导与基体相镁的热传导方式一致，另外，铜与镁具有较好结合，当在金刚石表明存在铜或铜的合金相时能够有效改善与金刚石的界面接触。而采用活性物质纳米钛粉是因为钛粉能够与金刚石在一定温度条件下反应生成碳化钛且会在其表面附集与添加的铜粉形成铜钛合金相。

本发明在复合材料制备过程中采用放电等离子烧结的方式，放电等离子烧结在粉末颗粒未接触部位产生的放电热，以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热，都大大促进了粉末颗粒原子的扩散，其扩散系数比通常热压条件下的要大得多，从而达到粉末烧结的快速化；双向模压能够在烧制温度过程中进一步快速致密化；因此，本发明通过放电等离子烧结能够在相对较低的温度条件下，极端时间内快速且高效的制备金属复合材料，另外，由于烧制总时间短且相比与其他烧制方式温度较低，可以有效防止金刚石的石墨化转变。

下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行具体的举例说明：

实施例1

本实施例一种金刚石-镁复合散热材料，其制备过程具体如下：

表面梯度层修饰的金刚石颗粒的制备，具体过程是：对金刚石原料进行预处理，金刚石表面预处理过程：丙酮溶液超声清洗20分钟---无水乙醇超声20分钟---去离子水洗至中性---用稀硝酸溶液清洗15分钟---去离子水冲清洗至中性---干燥充分。经酸洗粗化并清洗后，得到干净的金刚石；并配制混合熔盐，具体是将氯化钠和氯化钾按照质量比2：1的比例进行混合均匀，即得混合熔盐；按照质量比为1：12：0.6：0.2的比例分别称取金刚石、混合熔盐、粒径为1000纳米的金属铜粉和粒径为30纳米的钛粉，将这四种物质混合均匀后，在管式炉中870℃氮气气氛条件下保温120min，随炉冷却至室温取出，经清洗干燥处理，得到表面梯度层修饰的金刚石颗粒；

将上述制得的表面梯度层修饰的金刚石颗粒与金属镁粉按质量比1：1.5的比例混合均匀，所得混合物进行放电等离子烧结，烧结温度为550℃，烧制过程中压头模压压力范围为30mpa，升温速率为100℃/min，烧结时间为5min，随炉冷却后得到目标产物金刚石-镁复合散热材料。

我们对实施例1中制备的表面梯度层修饰的金刚石颗粒和目标产物金刚石-镁复合散热材料进行性能测试，图1为上述实施例1中制备的表面梯度层修饰的金刚石颗粒的xrd分析图，由图1可以看出，金刚石表面原位反应生成了碳化物及合金化层。图2为上述实施例1中金刚石颗粒合金化修饰前后的宏观对照图，由图2可以看出，原始金刚石颗粒呈现金黄色(图2-a)，表面金属化修饰后的金刚石颗粒呈现有金属光泽的灰色(图2-b)。图3为表面梯度层修饰的金刚石颗粒的sem图，其中，图3-a为放大倍数为350倍条件下的sem图，图3-b为放大倍数为50000倍条件下的sem图；由图3可知，金刚石表面实现了均匀全包覆，且具有鳞片状的结构，该鳞片状结构进一步提高了金刚石与金属镁的结合性；图4为实施例1制备的表面梯度层修饰金刚石-镁复合材料界面sem图，由图4可以看出，金刚石与镁的界面结合紧密。

进一步地，我们对实施例1提供的金刚石-镁复合散热材料的热导率进行测定，其热导率为301w/(m.k)，密度为2.33g.cm^-3，没有表面处理的金刚石在相同条件下制备的金刚石-镁复合材料热导率仅为95w/(m.k)，因此，根据sem图及复合材料热导率结果可知，通过该方法对金刚石进行表面合金化修饰，有效改善金刚石-镁复合材料的界面结合，大幅提高了金刚石-镁复合材料的热传导性能。

实施例2

本实施例一种金刚石-镁复合散热材料，其制备过程具体如下：

表面梯度层修饰的金刚石颗粒的制备，具体过程是：对金刚石原料进行预处理，经酸洗粗化并清洗后，得到干净的金刚石；并配制混合熔盐，具体是将氯化钠和氯化钾按照质量比2：1的比例进行混合均匀，即得混合熔盐；按照质量比为1：10：0.08：0.5的比例分别称取金刚石、混合熔盐、粒径为30纳米的金属铜粉和粒径为80纳米的钛粉，将这四种物质混合均匀后，在管式炉中900℃氮气气氛条件下保温80min，随炉冷却至室温取出，经清洗干燥处理，得到表面梯度层修饰的金刚石颗粒；

将上述制得的表面梯度层修饰的金刚石颗粒与金属镁粉按质量比1:1的比例混合均匀，所得混合物进行放电等离子烧结，烧结温度为580℃，烧制过程中压头模压压力范围为50mpa，升温速率为30℃/min，烧结时间为15min，随炉冷却后得到目标产物金刚石-镁复合散热材料。

图5为上述实施例2制备的表面梯度层修饰金刚石-镁复合材料界面sem图，其中，图5-a为放大倍数为350倍条件下的sem图，图5-b为放大倍数为150000倍条件下的sem图；由图5可知，金刚石表面实现了均匀全包覆。进一步的，我们对上述实施例2提供的金刚石-镁复合散热材料的热导率进行测定，其热导率为330w/(m.k)，密度为2.56g.cm^-3。

实施例3

本实施例一种金刚石-镁复合散热材料，其制备过程具体如下：

表面梯度层修饰的金刚石颗粒的制备，具体过程是：对金刚石原料进行预处理，经酸洗粗化并清洗后，得到干净的金刚石；并配制混合熔盐，具体是将氯化钠和氯化钾按照质量比2：1的比例进行混合均匀，即得混合熔盐；按照质量比为1：15：0.15：0.1的比例分别称取金刚石、混合熔盐、粒径为30纳米的金属铜粉和粒径为30纳米的钛粉，将这四种物质混合均匀后，在管式炉中920℃氮气气氛条件下保温45min，随炉冷却至室温取出，经清洗干燥处理，得到表面梯度层修饰的金刚石颗粒；

将上述制得的表面梯度层修饰的金刚石颗粒与金属镁粉按质量比3：7的比例混合均匀，所得混合物进行放电等离子烧结，烧结温度为580℃，烧制过程中压头模压压力范围为40mpa，升温速率为60℃/min，烧结时间为5min，随炉冷却后得到目标产物金刚石-镁复合散热材料。

图6为上述实施例3制备的表面梯度层修饰金刚石-镁复合材料界面sem图，其中，图:6-a为放大倍数为350倍条件下的sem图，图6-b为放大倍数为150000倍条件下的sem图；由图6可知，金刚石表面实现了均匀全包覆。进一步的，我们对上述实施例3提供的金刚石-镁复合散热材料的热导率进行测定，其热导率为255w/(m.k)，密度为2.13g.cm^-3。

实施例4

本实施例一种金刚石-镁复合散热材料，其制备过程具体和实施例1相同，不同之处仅在于：表面梯度层修饰的金刚石颗粒的制备过程中：按照质量比为1：13：0.3：0.45的比例分别称取金刚石、混合熔盐、粒径为80纳米的金属铜粉和粒径为50纳米的钛粉，将这四种物质混合均匀后，在管式炉中900℃氮气气氛条件下保温100min；且在制备目标产物过程中，金刚石颗粒与金属镁粉按质量比1：4的比例混合，混合物放电等离子烧结时的烧结温度为590℃，烧制过程中压头模压压力范围为45mpa，升温速率为75℃/min，烧结时间为5min。

进一步的，我们对上述实施例4提供的金刚石-镁复合散热材料的热导率进行测定，其热导率为210w/(m.k)，密度为1.98g.cm^-3。

本发明实施例1-实施例4热导率均大于200w/(m.k)，与现有的镁合金散热材料或现在研究的镁基复合材料相比，热传导性能显著，因此该发明的一种金刚石-镁复合散热材料为热传导性能优异且轻质的散热材料。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。