本发明属于金属基复合材料技术领域，具体涉及一种新型银基钛酸钡复合电接触材料的制备，该材料应用于低压电器等设备。
背景技术：
电接触元件是开关、仪器、仪表、继电器等电器的关键元件，担负着连接和断开电流的任务，其性能直接影响到整机设备的通断容量、使用寿命和运行可靠性。一直以来，Ag/CdO电接触材料因其具有低的接触电阻、抗熔焊、耐电弧侵蚀等优良性能得到了广泛的应用。但是，Ag/CdO在使用过程中会释放有毒的Cd蒸汽，危害人们健康。而随着环境友好型Ag/SnO2电接触材料的出现，Ag/CdO逐渐被取代。Ag/SnO2具有高热稳定性，抗电弧侵蚀等特点，使其得到了快速发展。但是Ag/SnO2电接触材料依然存在很多缺点，马光发表的“银基点接触材料改性及制备工艺”《稀有金属快报》2007(10)，文献指出Ag/SnO2使用过程中存在温升过高的现象，这是因为Ag/SnO2电接触材料接触电阻过高引起；另外，Ag/SnO2的可加工性较差，制约了Ag/SnO2发展。
为了消除Ag/SnO2电接触材料存在的缺陷，对AgSnO2复合材料做了比较多的改进，比如对工艺流程优化、对复合粉体改性等，虽然某一方面性能会得到改善，但却导致综合性能下降。因此，急需一种可以消除上述缺陷的电接触材料。
钙钛矿型的BaTiO3陶瓷因其有着优良的铁电、压电、介电性，在电容器、记忆材料、电光显示板等方面有着广泛的应用，有着“电子陶瓷业的支柱”的美誉。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是，克服现有电接触材料Ag/SnO2高电阻率这一缺陷，提供一种新型银基钛酸钡电接触材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明的解决方案是：
提供一种新型银基钛酸钡电接触材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照物质的量比CH3COOH:Ba(Ac)2＝20～28:1、CH3CH2OH:Ti(OC4H9)4＝5～7:1，分别配制成醋酸钡浓度为0.1～1.0mol/L的醋酸-醋酸钡水溶液、钛酸丁酯浓度为0.1～1.0mol/L的乙醇-钛酸丁酯水溶液；
(2)室温下，在持续搅拌下，向步骤(1)配制好的醋酸-醋酸钡水溶液中逐滴滴加配制好的所述乙醇-钛酸丁酯水溶液，进行充分搅拌制成钛-钡混合液A，所述醋酸-醋酸钡水溶液的醋酸-醋酸钡量以Ba计，所述乙醇-钛酸丁酯水溶液中的乙醇-钛酸丁酯量以Ti计，Ba:Ti物质的量比为1:1；向所述钛-钡混合液A加入醋酸调节至pH＝4～7，随后加入分散剂A充分溶解得到混合液B，所述的分散剂A的物质的量为以醋酸-醋酸钡水溶液的醋酸-醋酸钡以Ba计的物质的量的1～5％；将混合液B陈化12～36h后形成湿凝胶，将湿凝胶经80～100℃下6～10h烘干；将烘干后的产物研磨成粉并放置于马弗炉中，在700～1000℃下煅烧1～5h，即得BaTiO3粉体；
(3)将步骤(2)中制备的BaTiO3粉体放入漏斗中，在球磨罐中加入分散剂B和球磨介质并密封，所述球磨罐的密封盖预留有恰好供所述漏斗的漏嘴穿过的小孔，将所述漏斗的漏嘴穿过该小孔并使漏斗位于球磨罐内液面之上，将漏斗位于球磨罐上方的部分固定，在400-800r/min(优选500r/min)转速下使BaTiO3逐渐添加到Ag粉中，球磨3～10h，即得银基复合粉体A；所述BaTiO3粉体与Ag粉之间的质量比为12:88；
(4)将球磨后得到的银基复合粉体A置于干燥箱中烘干并进行筛分得到复合粉体B；
(5)将复合粉体B置于冷压成型模具中，采用冷等静压成型，得到素坯A；
(6)将素坯A放置于马弗炉中，在800～920℃条件下烧结5～9h，得到素坯B；
(7)将得到的素坯B放置于热压成型模具中，热压成型得到素坯C；
(8)将素坯C放置于马弗炉中，在650～750℃条件下烧结3～6h，获得银基电接触材料。
本发明中，步骤(3)中所用银粉的粒径为0.5～5μm，纯度为99.99％以上。
本发明中，步骤(2)中所述分散剂A为六偏磷酸钠、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基溴化氨的一种。
本发明中，步骤(3)中球磨介质是酒精，酒精质量用量为BaTiO3粉体与Ag粉总质量的5～10倍；分散剂B是聚乙烯吡络烷酮、不饱和脂肪酸、柠檬酸的一种，质量用量为BaTiO3粉体与Ag粉总质量的0.1～0.5wt.％。
本发明中，步骤(4)中所述筛分采用200目过筛网进行。
本发明中，步骤(5)中所用冷等静压压力为600～1000MPa，室温25℃下进行。
本发明中，步骤(6)中所述热压成型为于热压温度为150～450℃、压力为300～600MPa条件下保压3-10min(优选5min)。
本发明中英文字符A、B、C等只为区分物质，并无其他含义。
本发明还保护采用上述银基钛酸钡电接触材料的制备方法制备的银基钛酸钡电接触材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采取边球磨边向基体中加入增强相的混粉方式，相比于往常直接将增强相和基体放入球磨机进行球磨，得到的复合粉体增强相更均匀的分布在基体中。
本发明的制备工艺技术不会对环境产生不良影响。采用的冷压+热压的工艺，相比往常用冷压压制工艺而言，所制备的电接触材料，提高了增强相颗粒的分布均匀性，材料的致密度更接近理论值，密度更均匀。
本发明率先采用钙钛矿型BaTiO3陶瓷作为增强相应用于制备电接触材料，本发明制备出的Ag/BaTiO3电接触材料。相比于Ag/SnO2而言，Ag/BaTiO3电接触材料具有更低的电阻率。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案进一步的说明，以下描述只是用于理解本发明，并不用于限定本发明的范围
实施例1
(1)按照物质的量比Ba:Ti＝1，CH3CH2OH:Ti(OC4H9)4＝5:1，CH3COOH:Ba(Ac)2＝20:1，分别配制成100ml、0.1mol/L的醋酸-醋酸钡水溶液、100ml、0.1mol/L的乙醇-钛酸丁酯水溶液；
(2)室温25℃下，在持续搅拌下，向步骤(1)配制好的醋酸-醋酸钡水溶液中逐滴滴加步骤(1)配制好的乙醇-钛酸丁酯水溶液，进行充分搅拌1h制成钛-钡混合液A；向混合液A加入醋酸调节pH＝4，随后向混合液A中加入1％(Ba2+物质的量)的六偏磷酸钠充分溶解得到混合液B；将混合液B陈化12h后形成湿凝胶，将湿凝胶经80℃、10h烘干；将烘干后的产物研磨成粉，将粉放置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，即得BaTiO3粉体；
(3)称取0.24g步骤(2)中制备的BaTiO3粉体放入不锈钢漏斗中，将不锈钢漏斗置于装有1.76g银粉的球磨罐上方并固定，将不锈钢漏斗的漏嘴穿过密封盖预留的小孔并使漏斗位于球磨罐内液面之上，随后加入酒精10g、聚乙二醇0.002g，在500r/min转速下使BaTiO3逐渐添加到Ag粉中，球磨3h，即得银基复合粉体A；
(4)将球磨后的银基复合粉体A置于干燥箱中80℃烘干并用200目的过筛网进行筛分得到复合粉体B；
(5)将复合粉体B置于冷压成型模具中，室温25℃下，采用600MPa冷等静压成型，得到素坯A；
(6)将素坯A放置于马弗炉中，在800℃条件下烧结9h，得到素坯B；
(7)将得到的素坯B放置于热压成型模具中，在热压温度为150℃、压力为600MPa条件下保压5min得到素坯C；
(8)将素坯C放置于马弗炉中，在650℃条件下烧结6h，获得银基电接触材料。
经过测量上述制备的银基电接触材料的电阻率、硬度、致密度，数值如附表1。
实施例2
(1)按照物质的量比Ba:Ti＝1，CH3CH2OH:Ti(OC4H9)4＝7:1，CH3COOH:Ba(Ac)2＝28:1，分别配制成100ml、1.0mol/L的醋酸-醋酸钡水溶液、100ml、1.0mol/L的乙醇-钛酸丁酯水溶液；
(2)室温25℃下，在持续搅拌下，向步骤(1)配制好的醋酸-醋酸钡水溶液中逐滴滴加步骤(1)配制好的乙醇-钛酸丁酯水溶液，进行充分搅拌3h制成钛-钡混合液A；向混合液A加入醋酸调节pH＝7，随后向混合液A中加入5％(Ba2+物质的量)的聚乙烯吡络烷酮充分溶解得到混合液B；将混合液B陈化36h后形成湿凝胶，将湿凝胶经100℃、6h烘干；将烘干后的产物研磨成粉，将粉放置于马弗炉中，在1000℃下煅烧1h，即得BaTiO3粉体；
(3)称取0.24g步骤(2)中制备的BaTiO3粉体放入不锈钢漏斗中，将不锈钢漏斗置于装有1.76g银粉的球磨罐上方并固定，将不锈钢漏斗的漏嘴穿过密封盖预留的小孔并使漏斗位于球磨罐内液面之上，随后加入酒精20g、不饱和脂肪酸0.01g，在500r/min转速下使BaTiO3逐渐添加到Ag粉中，球磨10h，即得银基复合粉体A；
(4)将球磨后的银基复合粉体A置于干燥箱中80℃烘干并用200目的过筛网进行筛分得到复合粉体B；
(5)将复合粉体B置于冷压成型模具中，室温25℃下，采用1000MPa冷等静压成型，得到素坯A；
(6)将素坯A放置于马弗炉中，在920℃条件下烧结5h，得到素坯B；
(7)将得到的素坯B放置于热压成型模具中，在热压温度为450℃、压力为300MPa条件下保压5min得到素坯C；
(8)将素坯C放置于马弗炉中，在750℃条件下烧结3h，获得银基电接触材料。
经过测量上述制备的银基电接触材料的电阻率、硬度、致密度，数值如附表1。
实施例3
(1)按照物质的量比Ba:Ti＝1，CH3CH2OH:Ti(OC4H9)4＝5.5:1，CH3COOH:Ba(Ac)2＝24:1，分别配制成100ml、0.5mol/L的醋酸-醋酸钡水溶液、100ml、0.5mol/L的乙醇-钛酸丁酯水溶液；
(2)室温25℃下，在持续搅拌下，向步骤(1)配制好的醋酸-醋酸钡水溶液中逐滴滴加步骤(1)配制好的乙醇-钛酸丁酯水溶液，进行充分搅拌2h制成钛-钡混合液A；向混合液A加入醋酸调节pH＝5，随后向混合液A中加入3％(Ba2+物质的量)的十二烷基溴化氨充分溶解得到混合液B；将混合液B陈化24h后形成湿凝胶，将湿凝胶经90℃、8h烘干；将烘干后的产物研磨成粉，将粉放置于马弗炉中，在850℃下煅烧3h，即得BaTiO3粉体；
(3)称取0.24g步骤(2)中制备的BaTiO3粉体放入不锈钢漏斗中，将不锈钢漏斗置于装有1.76g银粉的球磨罐上方并固定，将不锈钢漏斗的漏嘴穿过密封盖预留的小孔并使漏斗位于球磨罐内液面之上，随后加入酒精15g、柠檬酸0.006g，在500r/min转速下使BaTiO3逐渐添加到Ag粉中，球磨6.5h，即得银基复合粉体A；
(4)将球磨后的银基复合粉体A置于干燥箱中80℃烘干并用200目的过筛网进行筛分得到复合粉体B；
(5)将复合粉体B置于冷压成型模具中，室温25℃下，采用800MPa冷等静压成型，得到素坯A；
(6)将素坯A放置于马弗炉中，在860℃条件下烧结7h，得到素坯B；
(7)将得到的素坯B放置于热压成型模具中，在热压温度为300℃、压力为450MPa条件下保压5min得到素坯C；
(8)将素坯C放置于马弗炉中，在700℃条件下烧结4.5h，获得银基电接触材料。
经过测量上述制备的银基电接触材料的电阻率、硬度、致密度，数值如附表1。
对比例1
(1)按照物质的量比Ba:Ti＝1，CH3CH2OH:Ti(OC4H9)4＝6.5:1，CH3COOH:Ba(Ac)2＝24:1，分别配制成100ml、0.5mol/L的醋酸-醋酸钡水溶液、100ml、0.5mol/L的乙醇-钛酸丁酯水溶液；
(2)室温25℃下，在持续搅拌下，向步骤(1)配制好的醋酸-醋酸钡水溶液中逐滴滴加步骤(1)配制好的乙醇-钛酸丁酯水溶液，进行充分搅拌1.5h制成钛-钡混合液A；向混合液A加入醋酸调节pH＝6，随后向混合液A中加入2％(Ba2+物质的量)的十二烷基溴化氨充分溶解得到混合液B；将混合液B陈化20h后形成湿凝胶，将湿凝胶经85℃、9h烘干；将烘干后的产物研磨成粉，将粉放置于马弗炉中，在900℃下煅烧3h，即得BaTiO3粉体；
(3)称取0.24g步骤(2)中制备的BaTiO3粉体放入不锈钢漏斗中，将不锈钢漏斗置于装有1.76g银粉的球磨罐上方并固定，将不锈钢漏斗的漏嘴穿过密封盖预留的小孔并使漏斗位于球磨罐内液面之上，随后加入酒精15g、不饱和脂肪酸0.01g，在500r/min转速下使BaTiO3逐渐添加到Ag粉中，球磨10h，即得银基复合粉体A；
(4)将球磨后的银基复合粉体A置于干燥箱中80℃烘干并用200目的过筛网进行筛分得到复合粉体B；
(5)将复合粉体B置于冷压成型模具中，室温25℃下，采用1000MPa冷等静压成型，得到素坯A；
(6)将素坯A放置于马弗炉中，在900℃条件下烧结6h，获得银基电接触材料。
经过测量上述制备的银基电接触材料的电阻率、硬度、致密度，数值如附表1。
对比例2
(1)按照物质的量比Ba:Ti＝1，CH3CH2OH:Ti(OC4H9)4＝6:1，CH3COOH:Ba(Ac)2＝26:1，分别配制成100ml、0.6mol/L的醋酸-醋酸钡水溶液、100ml、0.6mol/L的乙醇-钛酸丁酯水溶液；
(2)室温25℃下，在持续搅拌下，向步骤(1)配制好的醋酸-醋酸钡水溶液中逐滴滴加步骤(1)配制好的乙醇-钛酸丁酯水溶液，进行充分搅拌2h制成钛-钡混合液A；向混合液A加入醋酸调节pH＝5，随后向混合液A中加入4％(Ba2+物质的量)的聚乙烯吡络烷酮充分溶解得到混合液B；将混合液B陈化18h后形成湿凝胶，将湿凝胶经100℃、7h烘干；将烘干后的产物研磨成粉，将粉放置于马弗炉中，在850℃下煅烧4h，即得BaTiO3粉体；
(3)称取0.24g步骤(2)中制备的BaTiO3粉体直接放入装有1.76g银粉的球磨罐中，随后加入酒精16g、柠檬酸0.012g，在500r/min转速下球磨6h，即得银基复合粉体A；
(4)将球磨后的银基复合粉体A置于干燥箱中80℃烘干并用200目的过筛网进行筛分得到复合粉体B；
(5)将复合粉体B置于冷压成型模具中，室温25℃下，采用900MPa冷等静压成型，得到素坯A；
(6)将素坯A放置于马弗炉中，在900℃条件下烧结6h，得到素坯B；
(7)将得到的素坯B放置于热压成型模具中，在热压温度为200℃、压力为500MPa条件下保压5min得到素坯C；
(8)将素坯C放置于马弗炉中，在680℃条件下烧结4h，获得银基电接触材料。
经过测量上述制备的银基电接触材料的电阻率、硬度、致密度，数值如附表1。
本发明中，采用边混粉边球磨的方式制备得到的Ag/BaTiO3电接触材料比直接将粉体混合进行球磨制备得到的Ag/BaTiO3电接触材料有着更低的电阻率；相同制备工艺下，实施例1、实施例2及实施例3所制备的Ag/BaTiO3电接触材料比传统的Ag/SnO2电接触材料电阻率低；对比单独冷压工艺，采用冷压+热压工艺所制备的Ag/BaTiO3电接触材料有着更低的电阻率、更高的致密度、更高的硬度。
表1 本发明中Ag/BaTiO3材料与Ag/SnO2材料对比