Bi1-xSbx热电材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种Bi_1-xSb_x热电材料及其制备方法，属于热电材料制备技术领域。

背景技术：

热电材料在两端的电势差作用下，载流子的定向迁移可以产生温差，实现电能与热能之间的相互转换,是一种新型绿色能源材料。利用电温差进行制冷的热电器件具有体积小、无机械传动、低功耗、无噪音、无污染、免维护、在工作时不需要运动部件和循环工质，可以制成任意大小和形状的优点，适用于多种能源场合。目前，电温差器件在高技术、军事、农业、医疗和日常生活等领域具有广泛的应用。作为一种新型的能源利用形式，研究和制备新型热电材料对于提高能源利用效率，促进经济可持续发展具有重要意义。

专利CN 1843667 A（申请日2006.5.16）公开了一种Bi-Sb-Te系热电材料的制备方法，该方法主要包括原料高能球磨处理得到合金粉末，合金粉末用等离子体活化烧结成形，烧结过程在真空或惰性气体保护下进行，烧结温度为300℃~500℃，压力为40Mpa~60Mpa，保温时间10~30 min，但其热导率0.811~1.321W/（m· K）和热电优值Z为1.53×10^-3/K~5.26×10^-3/K效果不好，为了获得更好的热电材料，科学家还研发了Bi_1-xSb_x基热电材料。

为了提高Bi_1-xSb_x基热电材料的性能，研究人员对其进行了合成方法、掺杂改性、形貌改进及低维化等方面的研究，目前许多制备工艺用来制备Bi_1-xSb_x材料：熔融淬火、长时间扩散退火、机械合金化、放电等离子烧结（SPS）、电化学沉积、溶剂热法等。熔融淬火和扩散退火联用可以促进合金元素分布均匀，但是合成能耗大，时间长，成本高。放电等离子烧结技术（SPS）反应时间短，要求温度较低，但是产物成分难以控制。金属电沉积比较容易控制产物的组分、形貌，但是工艺路线较为复杂，产率较低。溶剂热法合成的产物可以达到纳米级别，但是容易混入有机杂质，无法原位观察。近年来，随着纳米材料及纳米技术的不断发展，在纳米尺度上进行结构调控，进而改善材料热电性能，成为一个重要研究方向，研究人员尝试新的成型工艺包括热压成型、热挤压成型、等离子体活化烧结成型以及通道转角挤压等，但对热电材料性能提高有限，不能进行广泛应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备Bi_1-xSb_x热电材料的方法，该方法通过对Bi_1-xSb_x粉体材料在磁场中取向，可以显著增加热电材料的热导率和热电优值ZT，提高热电材料的热电性能。

本发明的另一个目的还在于提供一种依照上述方法制备的热电材料。

一种制备Bi_1-xSb_x热电材料的方法，包括如下步骤：

1）将Bi_1-xSb_x粉体材料在磁场中取向，取向时间为0.5~1 h；所述x的取值范围为0.05≤x≤0.35；

2）将取向后的Bi_1-xSb_x粉体材料进行真空热压；所述热压温度为260-280℃，热压时间为120-300s，即得。

为了获得较好的取向效果，本发明步骤2）所述磁场的取向磁场强度为1800~2200kA/m。

本发明步骤1）所用的Bi_1-xSb_x粉体材料来源广泛，可以通过包括以下步骤的方法制得：将Bi和Sb在惰性气体保护下进行机械合金化，加入无水乙醇作为分散剂，然后真空干燥，即得。也可以通过其它方式获得，例如直接购买获得。

为了获得较好的研磨效果和较高的综合效益，所述的机械合金化化为球磨，本发明在研发过程中对球磨的条件进行了优化，优化后的球磨的条件为：球料比为 10：1~20∶1，转速为300~500r/min，时间为80~120 h。

为了使Bi和Sb充分混合分散进行机械合金化，加入的无水乙醇量优选为每摩尔Bi_1-xSb_x热电材料需要50~150mL无水乙醇。

所述的惰性气体为氮气或氩气。

步骤2）所述的真空热压的真空压力不大于-0.1MPa。

步骤2）所述热压的压力为30~60MPa。

本发明还提供了采用权利上述方法制得的Bi_1-xSb_x热电材料。

考虑到实际应用场所和成本，本发明的Bi_1-xSb_x热电材料制成圆片状，所述圆片的直径为10mm，厚度为2 mm，当然，也可以根据其它实际需要，在热压成形时制成其它形状，如椭圆体，长方体等。

本发明提供的制备Bi_1-xSb_x热电材料的方法，该方法采用机械合金化、磁场取向和热压成型工艺，提高了Bi_1-xSb_x粉体材料的排列取向，进而减少了对迁移中的电子的散射作用，降低了晶格热导率，显著增加了热电材料的热导率和热电优值ZT，提高了热电材料的热电性能；其次，先采用磁场取向，再采用真空热压工艺能够提高材料的致密度，提高样块的密度，减少孔隙率，也提高了热电材料的热电性能；在此，该制备方法简单，容易操作，其大规模应用，具有较好的广泛的前景。

本发明的制备的热电材料，其热导率为250~360W/（cm·K），热电优值ZT为0.1~0.13。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4所制备热电材料的XRD图；

图2为实施例1、2、3、4所制备热电材料DSC图；

图3为实施例1、2、3、4所制备热电材料电阻率与Bi的摩尔分数关系图；

图4为实施例1、2、3、4所制备热电材料热导率与Bi的摩尔分数关系图；

图5为实施例1、2、3、4所制备热电材料Seebeck系数与Bi的摩尔分数关系图；

图6为实施例1、2、3、4所制备热电材料热电优值ZT与Bi的摩尔分数关系图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

本实施例制备Bi_1-xSb_x热电材料的方法包括如下步骤：

1）分别称取0.65mol原料Bi和0.35mol原料Sb；放入玛瑙球磨罐中，在高能球磨机中进行机械合金化，加入50ml无水乙醇作为分散剂，球磨时采用氮气保护，球料比为 10∶1，搅拌转速为300r/min，研磨时间为100h；将研磨后的物料真空干燥得到Bi_0.65Sb_0.35粉体材料；

2）把步骤1）中得到的Bi_0.65Sb_0.35粉体材料装入模具中，放入磁场中取向，磁场强度为1800KA/m，取向过程中模具进行轻微振动，取向时间为0.5h；

3）将步骤2）中进行取向操作后的模具放入真空热压机，抽真空至-0.1MPa，然后加压加热进行烧结，烧结温度为260℃，压力为60MPa；保温时间为180s；制得圆片样品，直径为10mm，厚度为2 mm，即得。

本实施例的Bi_1-xSb_x热电材料为依照上述方法直接获得的Bi_1-xSb_x热电材料。

实施例2

本实施例制备Bi_1-xSb_x热电材料的方法包括如下步骤：

1）将Bi_0.75Sb_0.25粉体材料装入模具中，放入磁场中取向，磁场强度为2100KA/m，取向过程中模具进行轻微振动，取向时间0.6 h；

2）将模具放入真空热压机，抽真空至-0.1MPa，然后加压加热进行烧结，烧结温度280 ℃，压力50 MPa；保温时间150 s；制成圆片样品，直径10mm，厚度2 mm，即得。

本实施例的Bi_1-xSb_x热电材料为依照上述方法直接获得的Bi_1-xSb_x热电材料。

实施例3

本实施例制备Bi_1-xSb_x热电材料的方法包括如下步骤：

1）分别称取0.85mol原料Bi和0.15mol原料Sb；放入玛瑙球磨罐中，在高能球磨机中进行机械合金化，加入100ml无水乙醇作为分散剂，球磨时采用氩气保护，球料比为 15∶1，搅拌转速为500r/min，研磨时间120 h；然后真空干燥得到Bi_0.85Sb_0.15粉体材料；

2）把Bi_0.85Sb_0.15粉体材料装入模具中，放入磁场中取向，磁场强度为2000KA/m，取向过程中模具进行轻微振动，取向时间1.0 h；

3）将模具放入真空热压机，抽真空至-0.1MPa，然后加压加热进行烧结，烧结温度270 ℃，压力60 MPa；保温时间240 s；制成圆片样品，直径10mm，厚度2 mm，即得。

本实施例的Bi_1-xSb_x热电材料为依照上述方法直接获得的Bi_1-xSb_x热电材料。

实施例4

本实施例制备Bi_1-xSb_x热电材料的方法包括如下步骤：

1）分别称取0.95mol原料Bi和0.05mol原料Sb；放入玛瑙球磨罐中，在高能球磨机中进行机械合金化，加入100ml无水乙醇作为分散剂，球磨时采用氩气保护，球料比为20∶1，搅拌转速为450r/min，研磨时间100 h；然后真空干燥得到Bi_0.95Sb_0.05粉体材料；

2）把Bi_0.95Sb_0.05粉体材料装入模具中，放入磁场中取向，磁场强度为2200KA/m，取向过程中模具进行轻微振动，取向时间0.5h；

3）将模具放入真空热压机，抽真空至-0.1MPa，然后加压加热进行烧结，烧结温度260 ℃，压力50 MPa；保温时间300 s；制成圆片样品，直径10mm，厚度2 mm，即得。

本实施例的Bi_1-xSb_x热电材料为依照上述方法直接获得的Bi_1-xSb_x热电材料。

实验例

1）XRD测试

对实施例1-4所制备的热电材料进行XRD测试，测试结果如图1所示，从图1中可以看出实施例1~4制备的热电材料结构均匀一致。

2）DSC测试

对实施例1-4所制备的热电材料进行差式扫描热分析DSC测试，测试结果如图2所示，在290~300℃之间有一个明显的吸收峰，说明通过机械合金化得到了结构均匀一致的Bi_1-xSb_x热电材料。

3）热电材料电阻率与Bi的摩尔分数的关系

在常温、常压下对实施例1-4所制备的热电材料的电阻率进行测试，测试结果如图3所示，从图中可以看出，实施例1-4的电阻率1.52×10⁵~1.52×10⁵Ω·cm之间。

4）热电材料热导率与Bi的摩尔分数的关系

在常温、常压下对实施例1-4所制备的热电材料的热导率进行测试，测试结果如图4所示，从图中可以看出，实施例1-4的热导率在250~360W/（cm·K）之间。

5）热电材料Seebeck系数与Bi的摩尔分数的关系

在常温、常压下对实施例1-4所制备的热电材料的Seebeck系数进行测试，测试结果如图5所示，从图中可以看出，实施例1-4的Seebeck系数在75~110μV/K之间。

6）热电材料热电优值ZT与Bi的摩尔分数的关系

在常温、常压下对实施例1-4所制备的热电材料的热电优值ZT进行测试，测试结果如图6所示，从图中可以看出，实施例1-4的热电优值ZT在0.1~0.13之间。