含氧化镍活性扩散障层的镍基合金/高温涂层及制备方法与流程

本发明涉及高温涂层技术，具体为含氧化镍活性扩散障层的镍基合金/高温涂层及制备方法，属于材料腐蚀与防护领域。

背景技术：

先进航空发动机和燃气轮机的效率与工作温度成正比，提高推重比致使叶片的温度可达1050℃或更高。叶片材料不仅需要具有优异的高温力学性能，而且还要具有优异的抗高温腐蚀能力。切实可行的办法是在高温合金叶片表面施加抗高温氧化防护外层，赋予叶片优异的抗高温腐蚀性能，而基体合金保证叶片良好的力学性能。然而，抗高温氧化防护外层与基体合金间的互扩散问题制约着涂层的使用寿命和基体合金的力学性能。抗高温氧化防护外层和基体合金间通过互扩散对合金涂层体系可能产生下列不利影响：（1）涂层中Al或Cr元素扩散至基体导致涂层中Al或Cr元素的大量流失，降低了涂层的抗氧化性能和使用寿命；反之，基体中的W、Ta等元素扩散至涂层中，进入氧化前沿影响氧化膜的粘附性。同时，也影响基体合金的力学性能。（2）扩散区形成的孔洞导致体系的疲劳寿命大大降低。（3）扩散产生的密排拓扑（TCP，Topologically Closed-packed）相提高了裂纹的生长速度。（4）扩散产生的Kirkendall孔洞会减弱抗高温氧化防护外层的粘结力，进而导致其剥落。为有效的减轻互扩散对抗高温氧化防护外层体系的不利影响，在抗高温氧化防护外层和基体合金间施加扩散障是一个行之有效的途径。

已有的应用研究表明，金属扩散障依赖于涂层和基体合金的成分，能在一定程度上阻挡涂层与基体合金间元素的互扩散。然而，有的扩散障高温下长时间暴露会发生退化，如Re-Cr-Ni扩散障会因为内部固有元素扩散进入基体或涂层内而逐步发生溶解，且扩散至涂层和基体内的难熔元素易形成脆性相会影响体系的力学性能；有的扩散障对涂层的氧化性能不利，如Ti、Ta、Ni-W扩散障；有的扩散障稳定性有限，高温下长时间暴露会失去阻扩散的功能，如Hf-Ni扩散障。氮化物扩散障在1000℃时表现出优良的阻扩散性能。然而，当温度达到1100℃时，氮化物扩散障因稳定性变差而失效。α-Al₂O₃具有优良的阻扩散效果，得益于其高热力学稳定性和低缺陷的hcp结构。但直接沉积α-Al₂O₃层存在与涂层和基体的匹配性差，结合力不足的缺陷。

利用物理气相沉积技术或热喷涂技术制备氧化物扩散障（如ZrO₂、Cr₂O₃等）在高温下分别与涂层和基体中的铝元素发生反应形成氧化铝/金属/氧化铝多层膜结构，不仅具有与基体和涂层的良好结合力，而且可有效的阻止基体和涂层间元素的互扩散。然而，该种方法制备的扩散障存在成本高、效率低和扩散障制备过程中容易引入污染源等问题。

迄今，利用镍基合金基体预氧化制备活性扩散障的抗高温氧化防护外层尚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述问题提供可提高生产效率，降低成本，便于实现工业化生产的含氧化镍活性扩散障层的镍基合金/高温涂层及制备方法。

本发明的技术方案是：

含氧化镍活性扩散障层的镍基合金/高温涂层，该镍基合金基体上的高温涂层至少包括一个氧化镍内层和一个抗高温氧化防护外层。

所述氧化镍内层是由镍基合金基体预氧化制备成的；

氧化镍内层的厚度为0.0015-0.0035mm，其化学成分为：氧化镍含量65wt%至99wt%，其余量为镍基合金中其它元素预氧化形成的氧化物，所述含量为氧化镍内层的平均含量。

所述抗高温氧化防护外层的厚度为0.03mm至0.5mm，其化学成分至少包括Ni和/或Co之一、Al，并包含Cr、Y、Hf、Ce、Si、Ta之零种或一种以上，其含量以重量份数计分别为，Ni：0-70份、Co：0-70份、Al：5-40份、Cr：0-35份、Y：0-1份、Hf：0-1份、Ce：0-1份、Si：0-1份、Ta：0-3份，所述含量为抗高温氧化防护外层的平均含量。

所述的含氧化镍活性扩散障层的镍基合金/高温涂层的制备方法，至少包括如下工序：工序一为氧化镍内层的制备，工序二为抗高温氧化防护外层的制备。具体包括：

1、采用已有的物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂、电沉积、激光熔覆或电火花沉积涂层制备方法之一或其组合制备抗高温氧化防护外层；所述的物理气相沉积方法包括但不限于磁控溅射、电弧离子镀或电子束物理气相沉积；所述的化学气相沉积包括但不限于等离子体辅助化学气相沉积或热丝化学气相沉积；所述的热喷涂包括但不限于真空等离子喷涂、大气等离子喷涂或电弧喷涂；所述的电沉积方法包括但不限于脉冲电镀或纳米粉复合电镀；所述的组合方式包括：交替使用物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂、电沉积、激光熔覆或电火花沉积涂层制备方法中的两种或两种以上方法，依次制备达到抗高温氧化防护外层的总厚度要求。

2、交替使用物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂、电沉积同类方法中的两种或两种以上方法，包括但不限于同时使用磁控溅射和电子束物理气相沉积制备抗高温氧化防护外层。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明制备的氧化镍活性扩散障，制备工艺简便，制备效率高，制备成本低，容易实现工业化生产。

2、本发明制备的氧化镍活性扩散障在使用过程中原位自发形成氧化铝/金属/氧化铝多层膜结构，界面反应形成的氧化铝属于化学结合，要优于直接沉积氧化铝（物理结合）的结合强度；同时，形成的氧化铝具有良好的阻扩散能力。

3、由于氧化镍活性扩散障的阻扩散能力强，避免了互扩散在基体合金形成包含密排拓扑相的二次反应区，从而避免了由于互扩散而产生的基体力学性能的降低。

4、由于氧化镍活性扩散障的阻扩散能力强，避免了涂层中对氧化有益元素Al、Cr向基体中的扩散，以及基体中W、Mo等对氧化不利元素向涂层氧化前沿扩散，从而延长了高温涂层的服役寿命。

附图说明

图1为K38G合金720℃预氧化5h的截面形貌。

图2为K38G合金720℃预氧化5h的XRD衍射谱。

图3为DD6基体合金/NiO层/NiCrAlY层的原始截面形貌。

图4-图6为高温合金/涂层体系1100℃氧化220h的截面形貌。其中：

图4为DD6/NiCrAlY体系1100℃氧化220h的截面形貌；

图5为DD6/NiO/NiCrAlY体系1100℃氧化220h的截面形貌；

图6为DD6/NiO/NiCrAlY体系1100℃氧化220h的截面局部放大的区域。

图7为DD6/NiO/NiCrAlY体系1100℃氧化220h局部放大的截面区域EPMA元素分布。

图8-图9为高温合金/涂层体系1050℃氧化200h的截面EDS元素分布。其中：

图8为N5/NiCrAlY体系1050℃氧化200h的截面EDS元素分布；

图9为N5/NiO/NiCrAlY体系1050℃氧化200h的截面EDS元素分布。

图10为K417合金/涂层体系1100℃氧化200h的动力学曲线。

具体实施方式

实施例1

含氧化镍活性扩散障层的镍基合金/高温涂层，至少包括一个氧化镍内层和一个抗高温氧化防护外层。其中：

氧化镍内层的厚度为0.0015-0.0035mm，其化学成分为：氧化镍含量65wt%至99wt%，其余量为镍基合金中其它元素预氧化形成的氧化物，所述含量为氧化镍内层的平均含量。

抗高温氧化防护外层的化学成分至少应包括Ni（和/或Co）、Al，并可以包含Cr、Y、Hf、Ce、Si、Ta；其重量份数计含量分别为，Ni：50份、Co：50份、Al：10份、Cr：25份、Y： 1份、Hf： 1份、Ce： 1份、Si： 1份、Ta：1份。

镍基基体合金表面经清洗处理后，利用镍基基体合金预氧化方法在合金表面制备厚度为0.0015-0.0035mm的氧化镍层，随后采用物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂、电沉积、激光熔覆或电火花沉积涂层制备方法之一或其组合在氧化镍表面制备抗高温氧化防护外层。

实施例2

含氧化镍活性扩散障层的镍基合金/高温涂层，至少包括一个氧化镍内层和一个抗高温氧化防护外层。其中：

氧化镍内层的厚度为0.0035mm，其化学成分为：氧化镍含量70wt%至99wt%，其余量为镍基合金中其它元素预氧化形成的氧化物，所述含量为氧化镍内层的平均含量。

所述抗高温氧化防护外层的化学成分至少应包括Ni（和/或Co）、Al，并可以包含Cr、Y、Hf、Ce、Si、Ta；其重量份数含量分别为，Ni： 70份、Co： 70份、Al：5份、Cr： 35份、Y： 1份、Hf： 1份、Ce： 1份、Si： 1份、Ta： 3份。

实施例3

含氧化镍活性扩散障层的镍基合金/高温涂层，至少包括一个氧化镍内层和一个抗高温氧化防护外层。其中：

氧化镍内层的厚度为0.0015mm，其化学成分为：氧化镍含量65wt%至90wt%，其余量为镍基合金中其它元素预氧化形成的氧化物，所述含量为氧化镍内层的平均含量。

抗高温氧化防护外层的化学成分至少应包括Ni、Co、Al，并可以包含Cr、Y、Hf、Ce、Si、Ta；其重量份数含量分别为，Ni：65份、Co：67份、Al：30份、Cr：30份、Y： 1份、Hf： 1份、Ce： 1份、Si： 1份、Ta： 3份。

实施例4

含氧化镍活性扩散障层的镍基合金/高温涂层，至少包括一个氧化镍内层和一个抗高温氧化防护外层。其中：

氧化镍内层的厚度为0.0028mm，其化学成分为：氧化镍含量70wt%至90wt%，其余量为镍基合金中其它元素预氧化形成的氧化物，所述含量为氧化镍内层的平均含量。

抗高温氧化防护外层的化学成分至少应包括Ni、Co、Al，并可以包含Cr、Y、Hf、Ce、Si、Ta；其重量份数含量分别为，Ni：67份、Co：65份、Al：35份、Cr：2份、Y： 1份、Hf： 1份、Ce： 1份。

实施例5

基体采用K38G高温合金，基体试样尺寸为15mm×10mm×3mm。基体试样经表面清洗后挂在试样架上放入电阻炉中进行预氧化，预氧化温度为720℃，氧化时间为5h。

预氧化完毕后，取出样品空冷至室温。对预氧化后基体合金的表面氧化膜进行观察，可以看到膜层组织致密，与基体合金结合良好，如图1所示；X射线衍射分析表明K38G高温合金表面预氧化后形成的氧化物主要为氧化镍，如图2所示。对其表面成分分析表明形成的氧化镍重量含量约为98%。

实施例6

基体采用DD6高温合金，基体试样尺寸为15mm×10mm×3mm。基体试样经表面清洗后挂在试样架上放入电阻炉中进行预氧化，预氧化温度为700℃，氧化时间为5h。预氧化完毕后，取出样品空冷至室温，尔后采用电弧离子镀技术在氧化镍表面制备一层厚度为40~50μm的NiCrAlY（Ni-27Cr-11Al-0.5Y）涂层，制备参数为悬挂试样的样品架转速为10r/min，阴极靶材和样品架中心距离为25cm左右，待真空室气压低于1.0×10^-2Pa后通入Ar气，电弧电流70A，基体温度200～250℃，直流脉冲偏压-20V，Ar气分压0.1~0.2Pa，基材偏压-600V，占空比20%。随后，基体/涂层体系在1100℃下循环氧化220h，每一循环包括保温20h，空冷4h。

图3为DD6基体合金/NiO层/NiCrAlY层的原始截面形貌。由图3可以看出，NiO层分别与DD6基体合金和NiCrAlY层结合良好。用电子扫描电镜和电子探针对循环氧化后样品进行截面形貌观察并分析元素分布，结果如图4-图7所示。图4为未包含NiO层的基体/涂层体系。由图4可以看出，由于互扩散，未施加NiO扩散障的基体/涂层体系在基体和涂层之间形成了包含密排拓扑相的二次反应区，这将大大降低基体合金的力学性能。图5为包含NiO层扩散障的基体/涂层体系。由图5可以看出，NiO层在基体与涂层间形成了多层膜结构（图6为白色线框的局部放大区域），有效的阻止了基体合金和涂层间元素的互扩散，避免了在基体合金中形成二次反应区。图7为DD6/NiO/NiCrAlY体系1100℃氧化220h局部放大的截面区域EPMA元素分布。由图7可以看出，在中间层的两侧富Al、O元素，表明NiO层在高温下发生了化学反应，形成了氧化铝/金属/氧化铝多层膜结构，由图7还可以看出，基体和涂层中的元素互扩散被多层膜结构有效阻止了。

实施例7

基体采用René N5高温合金，基体试样尺寸为15mm×10mm×3mm。基体试样经表面清洗后挂在试样架上放入电阻炉中进行预氧化，预氧化温度为760℃，氧化时间为5h。预氧化完毕后，取出样品空冷至室温，尔后采用磁控溅射技术在NiO表面制备一层厚度为40~50μm的NiCrAlY（Ni-27Cr-11Al-0.5Y）涂层，溅射过程中样品在靶前旋转，溅射参数为氩气分压0.25Pa，功率1800W，样品温度180℃，时间10h。随后，基体/涂层体系在1050℃下循环氧化200h，每一循环包括保温20h，空冷4h。

图8-图9为高温合金/涂层体系1050℃氧化200h的截面EDS元素分布。由图8未包含NiO扩散障层体系的截面EDS元素分布可以看出，基体中的W、Ta等元素扩散到涂层中，而涂层中的Cr元素扩散到基体中，在基体侧形成了明显的二次反应区。由图9包含NiO扩散障层体系的截面EDS元素分布可以看出，基体中的W、Ta等元素在涂层侧徒然下降，基体侧未形成二次反应区，表明NiO扩散障层有效的阻止了涂层和基体间元素互扩散。

实施例8

基体采用K417高温合金，基体试样尺寸为15mm×10mm×3mm。基体试样经表面清洗后挂在试样架上放入电阻炉中进行预氧化，预氧化温度为780℃，氧化时间为3.5h。预氧化完毕后，取出样品空冷至室温，尔后采用电弧离子镀技术在氧化镍表面制备一层厚度为40~50μm的NiCrAlY（Ni-27Cr-11Al-0.5Y）涂层，制备参数为悬挂试样的样品架转速为10r/min，阴极靶材和样品架中心距离为25cm左右，待真空室气压低于1.0×10^-2Pa后通入Ar气，电弧电流70A，基体温度200～250℃，直流脉冲偏压-20V，Ar气分压0.1~0.2Pa，基材偏压-600V，占空比20%。随后，在马弗炉中进行恒温氧化实验。在1100℃下的静态空气中氧化，每隔一定时间取出，加盖后空气中冷却至室温，在精度为0.01mg 的电子天平上称重，然后放进炉中继续实验。

图10为K417合金/涂层体系1100℃氧化200h的动力学曲线。由图10可以看出，在1100℃经200h恒温氧化后，含NiO扩散障层的体系增重为1.34mg/cm²，而未含NiO扩散障层的体系增重为1.69mg/cm²，NiO扩散障层提高了体系的抗高温氧化性能。

实施例结果表明，本发明用于金属构件的抗高温氧化防护外层及制备方法，氧化镍内层能够自发原位形成氧化铝/金属/氧化铝多层膜结构，不仅具有良好的界面结合力，而且能够有效的阻止基体和涂层间元素的互扩散，极大地延长了涂层的使用寿命和不损害基体合金的力学性能。该制备方法先利用预氧化方法使合金表面自身形成氧化镍层，此方法具有工艺简单、可控性强、便于工业化生产的优点，尔后再用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂等方法之一或其组合制备抗高温氧化防护层。本发明适用于镍基高温合金的各种构件。

以上所述仅是本发明较佳可行的实施例而已，不能以此局限本发明之权利范围，所述包含氧化镍活性扩散障层的镍基合金/高温涂层体系及制备方法，可用于电力、航空等领域。依本发明的技术方案和技术思路做出其它各种相应的改变和变形，仍属本发明所涵盖的保护范围之内。