本发明涉及水系处理液、化学转化处理方法及化学转化处理钢板。
背景技术：
以往，在外装建材等各种用途中，使用钢板、或者在钢板的表面实施了zn系镀层处理等的镀层钢板。这些zn系镀层钢板在初始状态下有可能耐腐蚀性或耐变色性等不充分，因此有时在其表面形成包含有机树脂的化学转化处理皮膜。
另外，上述钢板及镀层钢板也多用作圆管、方管、c型槽、h型钢及l型钢等成型产品。在对zn系镀层钢板进行成型加工的情况下，以耐磨损性的提高等为目的，有时在弯曲加工、焊接及热喷涂等成型加工之前形成化学转化处理皮膜(预涂方式)。另一方面，在进行成型加工时，化学转化处理皮膜有可能产生缺陷，或在因钢板的切割等而产生的端面无法进行预涂，因此有时也在成型加工等之后形成化学转化处理皮膜(后涂方式)。另外，镀层钢板有可能通过成型加工等而露出基材钢板，有时在这种基材钢板的露出部也形成基于后涂方式的化学转化处理皮膜。
作为在基于后涂方式的化学转化处理皮膜的形成中使用的处理液，在专利文献1中记载了一种丙烯酸清漆，该丙烯酸清漆是以丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类为主体，并将使苯乙烯及乙酸乙烯等乙烯系单体反应而得到的共聚物树脂等，在其中混合而成的。
另外，作为上述处理液，在专利文献2中记载了一种使选自不饱和醇类、饱和直链伯胺类、饱和直链仲胺类、饱和直链叔胺类、硫脲类、膦酸类、吗啉类及咪唑啉类的有机系腐蚀抑制剂溶解而成的水溶液。
另外，作为上述处理液，在专利文献3中记载了一种包含钛酸酯系偶联剂的溶液，该钛酸酯系偶联剂具有三个以上的碳数为5以上的疏水基。
专利文献1中记载的丙烯酸清漆包含有机溶剂，因此需要将挥发的溶剂回收的工序。另外，专利文献2及专利文献3中记载的处理液由于所形成的化学转化处理皮膜的膜厚较薄，所以缺乏防锈性，尤其有可能无法长期维持防锈效果。
因此，有时使用包含水性氟树脂等水性有机树脂的水性处理液来形成膜厚更厚的化学转化处理皮膜。并且，在专利文献4～8中记载了一种化学转化处理液，该化学转化处理液能够通过包含第4族金属的化合物而使氟树脂交联，从而提高包含氟树脂的有机树脂皮膜的耐水性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-224391号公报
专利文献2：日本特开2003-3280号公报
专利文献3：日本特开2005-254106号公报
专利文献4：国际公开第2011/158513号
专利文献5：国际公开第2011/158516号
专利文献6：日本特开2012-21207号公报
专利文献7：日本特开2012-177146号公报
专利文献8：日本特开2012-177147号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
如专利文献4～专利文献8中记载的那样，若使用包含氟树脂及第4族金属的化学转化处理液来形成化学转化处理皮膜，则能够进一步提高化学转化处理皮膜的耐水性，因此是非常有用的。上述钢板及镀层钢板的成型产品由于在室外的各种环境下使用，因此不仅需要耐水性，而且还要求进一步抑制红锈的产生(提高耐腐蚀性)。
鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供能够形成进一步提高了耐腐蚀性的化学转化处理皮膜的水系处理液、使用上述水系处理液的化学转化处理方法、以及具有通过上述化学转化处理方法形成的化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板。
解决问题的方案
鉴于上述问题，本发明的一个方式涉及钢板或镀层钢板的化学转化处理用的水系处理液。上述水系处理液包含：含有氟树脂的有机树脂；4a族金属化合物；以及从己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(异)丙酯、己二酸二(异)丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(异)丙酯及邻苯二甲酸二(异)丁酯中选择的一种以上的粘结促进剂。
另外，本发明的另一个方式涉及钢板或镀层钢板的化学转化处理方法。上述化学转化处理方法包括：对钢板或镀层钢板的表面提供钢板或镀层钢板的化学转化处理用的水系处理液的工序。上述水系处理液包含：含有氟树脂的有机树脂；4a族金属化合物；以及从己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(异)丙酯、己二酸二(异)丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(异)丙酯及邻苯二甲酸二(异)丁酯中选择的一种以上的粘结促进剂。
另外，本发明的又一方式涉及化学转化处理钢板，该化学转化处理钢板具有钢板或镀层钢板、和在所述钢板或镀层钢板的表面形成的化学转化处理皮膜。上述化学转化处理皮膜包含：含有氟树脂的有机树脂；4a族金属化合物；以及从己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(异)丙酯、己二酸二(异)丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(异)丙酯及邻苯二甲酸二(异)丁酯中选择的一种以上的粘结促进剂。
发明效果
根据本发明，提供能够形成进一步提高了耐腐蚀性的化学转化处理皮膜的水系处理液、使用上述水系处理液的化学转化处理方法、以及具有通过上述化学转化处理方法形成的化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板。
具体实施方式
本发明者们通过深入研究发现了，通过使包含含有氟树脂的有机树脂及4a族金属化合物的水系处理液进一步含有特定的化合物(以下，简称作“粘结促进剂”)，形成出的化学转化处理皮膜的耐气候性会进一步提高。本发明者们对带来该耐气候性的提高的作用效果进行了进一步研究，结果发现作为上述粘结促进剂，可以使用己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(异)丙酯、己二酸二(异)丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(异)丙酯及邻苯二甲酸二(异)丁酯，由此完成了本发明。
此外，本发明中，(异)丙基是指丙基及异丙基，(异)丁基是指丁基及异丁基。
也就是说，上述粘结促进剂能够使通常作为乳化液而在水系处理液中存在的氟树脂软质化。通过上述粘结促进剂而软质化后的氟树脂变得更容易融合，形成耐水性更高的化学转化处理皮膜，因此可认为化学转化处理皮膜的耐气候性进一步提高。
1.水系处理液
上述水系处理液包含含有氟树脂的有机树脂、4a族金属化合物及上述粘结促进剂。上述水系处理液也可以还包含蚀刻剂等其他成分。
1-1.有机树脂
有机树脂是含有氟树脂的有机树脂。氟树脂能够提高化学转化处理皮膜的耐气候性(耐紫外线性及耐光性等)及耐腐蚀性(红锈的防止等)。此外，对于有机树脂，只要不使化学转化处理皮膜的耐气候性及耐腐蚀性明显下降，则也可以包含氟树脂以外的树脂。
氟树脂大致分成溶剂系氟树脂和水系氟树脂。它们之中，优选使用容易用于不存在挥发溶剂的回收问题的水系处理液中的水系氟树脂。
水系氟树脂是指具有亲水性官能团的氟树脂。亲水性官能团的优选的例子包括：羧基及磺酸基、以及它们的盐等。羧基或磺酸基的盐的例子包括：铵盐、胺盐及碱金属盐等。
水系氟树脂的亲水性官能团的量优选为0.05质量％以上且5质量％以下的量。亲水性官能团的量为0.05质量％以上且5质量％以下的量的氟树脂，即使几乎不使用乳化剂，也可以作为水系乳化液。几乎不包含乳化剂的化学转化处理皮膜可以作为耐水性优异的化学转化处理皮膜。
对于水系氟树脂中的亲水性官能团的含量，只要将水系氟树脂中包含的亲水性官能团的总摩尔质量除以水系氟树脂的数均分子量而求得即可。羧基的摩尔质量为45，磺酸基的摩尔质量为81，因此通过求得水系氟树脂中包含的羧基及磺酸基各自的数量，并分别乘以摩尔质量，可求得水系氟树脂中包含的亲水性官能团的总摩尔质量。水系氟树脂的数均分子量可利用gpc(gelpermeationchromatography，凝胶渗透色谱)来测定。
水系氟树脂中的羧基在钢板或镀层(或基体化学转化处理皮膜)的表面形成氢键等，有助于提高化学转化处理皮膜与钢板或镀层(或基体化学转化处理皮膜)表面之间的粘合性，但h+难以解离，因此难以产生与4a族金属化合物的交联反应。另一方面，对于水系氟树脂中的磺酸基，虽然h+容易解离，但若不与4a族金属化合物交联反应而在未反应的状态下残存于皮膜中，则对水分子的吸着作用强，因此有可能使化学转化处理皮膜的耐水性明显下降。因此，为了发挥各自的特征，优选在水系氟树脂中包含羧基及磺酸基这两者。此时，羧基与磺酸基的比率优选以羧基/磺酸基的摩尔比为5以上且60以下的范围内。
水系氟树脂的数均分子量优选为1000以上，更优选为1万以上，特别优选为20万以上。
若水系氟树脂的数均分子量的下限为上述值，则能够充分提高化学转化处理皮膜的透水性及耐水性，能够抑制湿气或腐蚀性气体等贯穿化学转化处理皮膜所导致的钢板或镀层钢板的腐蚀。另外，若水系氟树脂的数均分子量的下限为上述值，则因光能等的作用而产生的自由基难以作用于聚合物链的末端，因此也能够抑制因水等的协同作用而水系氟树脂水解所导致的、化学转化处理皮膜的劣化。通过增大水系氟树脂的分子量，分子间力变强，化学转化处理皮膜的凝聚力提高，因此能够进一步提高化学转化处理皮膜的耐水性。另外，通过增大水系氟树脂的分子量，能够使水系氟树脂的主链中的原子间的键合稳定化，从而水系氟树脂的水解所导致的化学转化处理皮膜的劣化也不易产生。
另一方面，优选水系氟树脂的数均分子量为200万以下。若水系氟树脂的数均分子量的上限为200万以下，则不易产生水系处理液的凝胶化等，从而水系处理液的保存稳定性进一步提高。
从进一步提高化学转化处理皮膜的耐气候性及耐腐蚀性的观点出发，优选水系氟树脂相对于上述氟树脂的全部质量包含8质量％以上的氟(f)原子。另外，从使涂料化容易、且进一步提高化学转化处理皮膜的粘合性及干燥性的观点出发，优选水系氟树脂相对于所述氟树脂的全部质量包含20质量％以下的氟(f)原子。水系氟树脂中的氟(f)原子的含量能够通过使用荧光x射线分析装置来测定。
优选水系氟树脂为含氟烯烃树脂。含氟烯烃树脂的例子包括：氟烯烃和含亲水性官能团的单体的共聚物。
上述氟烯烃的例子包括：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、五氟丙烯、2，2，3，3-四氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、溴三氟乙烯、1-氯-1，2-二氟乙烯、以及1，1-二氯-2，2-二氟乙烯等。可以单独使用这些氟烯烃，也可以组合两种以上使用。从进一步提高耐紫外线性的观点出发，这些氟烯烃之中，优选为包含四氟乙烯及六氟丙烯等的全氟烯烃、以及偏二氟乙烯等。此外，从抑制氯离子所导致的腐蚀的观点出发，优选三氟氯乙烯等包含氯的氟烯烃的含量少(例如为0.1摩尔％以下)。
上述含亲水性官能团的单体的例子包括：公知的含羧基的单体及含磺酸基的单体。可以单独使用这些含亲水性官能团的单体，也可以组合两种以上使用。
作为上述含羧基的单体的一例，可列举以下的式(1)所示的不饱和羧酸、以及包含它们的酯或酸酐等的不饱和羧酸类。
【化学式1】
(式中，r1、r2及r3独立地表示氢原子、烷基、羧基或酯基。n为0～20的整数。)
上述式(1)所示的不饱和羧酸的具体例中包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、丁烯酸、肉桂酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、5-己烯酸、5-庚烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、11-十二碳烯酸、17-十八碳烯酸及油酸等。
上述含羧基的单体的其他例子包括以下的式(2)所示的含羧基的乙烯醚单体。
【化学式2】
(式中，r4及r5独立地表示饱和或不饱和的直链或环状烷基。n为0或1。m为0或1。)
上述式(2)所示的含羧基的乙烯醚单体的具体例中包括：3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸及3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等。
上述含磺酸基的单体的具体例可列举：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸、4-甲基丙烯酰氧基丁烷磺酸、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、异戊二烯磺酸及3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等。
上述氟烯烃与含亲水性官能团的单体的共聚物也可以根据需要而进一步与可共聚的其他单体进行共聚。作为上述可共聚的其他单体，可列举羧酸乙烯酯类、烷基乙烯醚类及非氟系烯烃类等。
上述羧酸乙烯酯类能够提高上述水系氟树脂的相溶性及化学转化处理皮膜的光泽，或者能够使玻璃化转变温度上升。上述羧酸乙烯酯类的例子包括：乙酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯、异丁酸乙烯、新戊酸乙烯、己酸乙烯、叔碳酸乙烯、十二酸乙烯、硬脂酸乙烯、环己基羧酸乙烯、苯甲酸乙烯及对叔丁基苯甲酸乙烯等。
上述烷基乙烯醚类能够提高化学转化处理皮膜的光泽及柔性。上述烷基乙烯醚类的例子包括：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚及丁基乙烯基醚等。
上述非氟系烯烃类能够提高化学转化处理皮膜的挠性。上述非氟系烯烃类的例子包括：乙烯、丙烯、n-丁烯及异丁烯等。
例如，通过利用乳化聚合法使上述单体共聚，能够得到具有亲水性官能团的氟烯烃共聚物的乳化液。此时，以氟烯烃共聚物具有0.05质量％以上且5质量％以下的量的亲水性官能团的方式，调整原料单体组合物中的氟烯烃的量，从而能够几乎不使用乳化剂而制造氟烯烃共聚物的水系乳化液。使用几乎不含有(1质量％以下)乳化剂的氟烯烃共聚物的乳化液而形成的化学转化处理皮膜，由于几乎不包含乳化剂，因此几乎观察不到乳化剂的残留所导致的耐水性的劣化，发挥优异的耐水性。
可认为利用上述的方法制作的氟树脂在水系处理液中也以颗粒状存在。优选氟树脂的乳化液的平均粒径为50nm以上且300nm以下。通过将乳化液的平均粒径设为50nm以上，能够提高水系处理液的保存稳定性。另外，通过将乳化液的平均粒径设为300nm以下，能够增加乳化液的表面积而使彼此容易融合，从而使低温(例如55℃)下焙烧时的造膜更容易。例如，在利用乳化聚合法来制备乳化液时，通过使剪切速度或搅拌时间最优化，能够将乳化液的平均粒径设为上述范围内。
相对于水100质量份，优选水系处理液中的氟树脂的含量为10质量份以上且70质量份以下。若氟树脂的含量为10质量份以上，则更不易产生由于干燥过程中大量的水蒸发所导致的、化学转化处理皮膜的成膜性及致密性的下降。另一方面，若氟树脂的含量为70质量份以下，则水系处理液的保存稳定性进一步提高。
另外，相对于固体成分(除去水等溶剂后的成分)的合计量，优选水系处理液中的氟树脂的含量为70质量％以上且99质量％以下。
1-2.4a族金属化合物
4a族金属化合物容易与氟树脂、尤其是水系氟树脂中的羧基或磺酸基等官能团反应，促进水系氟树脂的固化或交联反应。因此，4a族金属化合物即使在低温干燥下也能够提高化学转化处理皮膜的耐水性。
4a族金属化合物可以设为4a族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐、过氧化盐、铵盐、碱金属盐及碱土金属盐等。此外，含氧酸盐是指具有氧和其他元素的酸(碳酸或硫酸等)的盐。含氧酸盐的例子包括：氢酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。
上述4a族金属化合物的例子包括：钛(ti)化合物、锆(zr)化合物及铪(hf)化合物。它们之中，从抑制后述的光催化剂所导致的耐气候性的下降的观点出发，优选为锆化合物。
与三聚氰胺树脂不同，4a族金属化合物不易产生酯键或甲醚鍵等氧化及水解等所导致的、化学转化处理皮膜的耐候劣化。另外，与三聚氰胺树脂不同，4a族金属化合物还不易产生酸性雨中包含的硫酸离子或硝酸离子等酸性物质而交联结构切割所导致的、化学转化处理皮膜的耐候劣化。
另外，4a族金属化合物以比使用了异氰酸树脂的交联部分所形成的氨基甲酸酯键更强的键结力，使氟树脂交联，因此也更不易产生交联结构的切割所导致的耐候劣化的加剧。
另外，4a族金属化合物还使化学转化处理皮膜的皮膜粘合性、耐水性及耐变色性提高。例如，若利用包含4a族金属化合物的水系处理液在al含有zn系合金镀层钢板的表面形成化学转化处理皮膜，则能够抑制存在于镀层钢板的表面的牢固的al氧化物所导致的皮膜粘合性的下降。另外，若利用包含4a族金属化合物的水系处理液在al含有zn系合金镀层钢板的表面形成化学转化处理皮膜，则通过蚀刻反应等而溶出的al离子与4a族金属化合物反应而生成的反应生成物，在镀层与化学转化处理皮膜的界面浓化，使镀层钢板的初期的耐腐蚀性及耐变色性提高。
水系处理液中的4a族金属化合物的以金属换算的含量例如可以设为0.5g/l，但从使水系氟树脂充分交联而进一步提高化学转化处理皮膜的粘合性的观点出发，优选为2g/l以上。从上述观点出发，4a族金属化合物的含量更优选为1g/l以上，进一步优选为2g/l以上。此外，从抑制化学转化处理皮膜成为多孔状所导致的、化学转化处理皮膜的加工性及耐气候性的下降的观点出发，优选水系处理液中的4a族金属化合物的含量为30g/l以下。水系处理液中的4a族金属化合物的以金属换算的含量可以使用荧光x射线分析装置来测定。
1-3.粘结促进剂
粘结促进剂能够使存在于水系处理液中的氟树脂软质化。在利用上述粘结促进剂软质化后的氟树脂中，构成乳化液的颗粒容易更紧密地相融合，形成更不易浸透水的化学转化处理皮膜。因此，可认为由包含粘结促进剂的上述水系处理液所形成的化学转化处理皮膜不易使红锈产生，化学转化处理皮膜的耐腐蚀性进一步提高。
另外，上述粘结促进剂通过上述的作用，即使在常温程度下也能够使氟树脂良好地融合。因此，对于包含上述粘结促进剂的水系处理液，能够在加工现场不进行加热地，在通过加工现场等的钢板或镀层钢板的切割或镀层钢板的成型加工等而产生的基材钢板的露出部位等，更容易形成化学转化处理皮膜。
作为粘结促进剂，可以使用己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(异)丙酯、己二酸二(异)丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(异)丙酯及邻苯二甲酸二(异)丁酯等。这些粘结促进剂中，从耐腐蚀性及处理外观的观点出发，优选为己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(异)丙酯及己二酸二(异)丁酯。
水系处理液中的粘结促进剂的含量例如可以设为0.1g/l以上且50g/l以下，但从通过上述的作用而容易将氟树脂进一步融合，并进一步提高化学转化处理皮膜的耐腐蚀性的观点出发，优选为0.5g/l以上且50g/l以下，更优选为0.7g/l以上且30g/l以下，进一步优选为1g/l以上且15g/l以下。
1-4.蚀刻剂
蚀刻剂使基材钢板的表面均匀化及活性化，进一步提高化学转化处理皮膜的粘合性，抑制水从化学转化处理皮膜向钢板或镀层钢板的浸透。因此，可认为由包含粘结促进剂的上述水系处理液形成的化学转化处理皮膜使红锈不易产生，从而化学转化处理皮膜的耐腐蚀性进一步提高。
具体而言，蚀刻剂将镀层中包含的zn及al、以及基材钢板中包含的fe等金属成分溶解，使溶解的金属成分渗入到化学转化处理皮膜中，从而提高形成有化学转化处理皮膜的钢板或镀层钢板的耐腐蚀性。可认为，此时，在本发明中，上述所渗入的金属成分通过上述的粘结促进剂而渗入至乳化液状的氟树脂的更内部，进一步提高化学转化处理皮膜的粘合性，结果进一步提高形成有化学转化处理皮膜的钢板或镀层钢板的耐腐蚀性。
尤其是，从使基材钢板的露出部位活性化的观点出发，优选蚀刻剂为磷酸或磷酸盐、以及氨或铵盐。
磷酸或磷酸盐使基材钢板的露出部位的铁(fe)、或zn系镀层中包含的锌(zn)均匀化及活性化。因此，磷酸或磷酸盐对于钢板及zn系镀层钢板特别有用。
磷酸或磷酸盐只要是具有磷酸阴离子(po43-)的水溶性化合物即可。磷酸盐的例子包括：磷酸钠、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸镁、磷酸钾、磷酸锰、磷酸锌、正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸及四磷酸等。可以单独使用这些磷酸或磷酸盐，也可以组合两种以上使用。
氨或铵盐使基材钢板的露出部位的铁(fe)、al系镀层或zn-al系镀层中包含的铝(al)均匀化及活性化。因此，氨或铵盐对于钢板及zn-al系镀层钢板是特别有用。
铵盐的例子包括：季铵阳离子(nh4+)的磷酸盐、氟化物及金属盐等。它们之中，优选包含季铵阳离子的磷酸盐，更优选包含磷酸铵、磷酸氢铵及磷酸二氢铵。
此外，从能够以单一的水系处理液适用于各种钢板或镀层钢板(zn系、al系、zn-al系及zn-al-mg系等)的观点出发，优选水系处理液包含磷酸或磷酸盐、以及氨或铵盐这两者。另外，从进一步提高使基材钢板的表面均匀化及活性化的效果，并且进一步提高化学转化处理皮膜的耐气候性的观点出发，也优选水系处理液包含磷酸或磷酸盐、以及氨或铵盐这两者。从这些观点出发，蚀刻剂优选为季铵阳离子的磷酸盐，更优选为磷酸铵、磷酸氢铵及磷酸二氢铵。
对于水系处理液中的蚀刻剂的含量，优选磷酸阴离子(po43-)的含量以磷酸阴离子换算为1g/l以上，进一步优选为2g/l以上。或者，对于水系处理液中的蚀刻剂的含量，优选季铵阳离子(nh4+)的含量以季铵阳离子换算为1g/l以上，进一步优选为2g/l以上。
对于水系处理液中的蚀刻剂的含量，在蚀刻剂包含磷酸或磷酸盐以及氨或铵盐这两者时，优选磷酸阴离子(po43-)及季铵阳离子(nh4+)的含量分别以磷酸阴离子换算及季铵阳离子换算均为1g/l以上，进一步优选为2g/l以上。
1-5.其他成分
水系处理液也可以根据需要添加上述以外的无机化合物、硅烷偶联剂等有机润滑剂、无机润滑剂、无机颜料、有机颜料及染料等，作为其他成分。mg、ca、sr、v、w、mn、b、si、sn等的无机化合物(氧化物、磷酸盐等)使化学转化处理皮膜致密化而使耐水性提高。氟系、聚乙烯系及苯乙烯系等有机润滑剂、以及二硫化钼及滑石等无机润滑剂使化学转化处理皮膜的润滑性提高。另外，通过混合无机颜料、有机颜料及染料等，能够对化学转化处理皮膜赋予规定的色调。
此外，优选水系处理液的钒(v)离子及钛(ti)离子的含量以金属换算为500ppm以下。包含v或ti的化合物有时用作防锈剂，通过进一步减少这些离子的含量，能够抑制v或ti的光催化剂作用所导致的、化学转化处理皮膜的耐气候性的下降。
另外，优选水系处理液的铬(cr)、尤其是六价铬的含量以金属换算为100ppm以下。通过进一步减少cr(六价铬)的含量，从而能够形成对人体的影响少、安全性高的化学转化处理皮膜。
另外，从形成透明的皮膜的观点出发，优选水系处理液实质上不包含无机颜料、有机颜料及染料等。水系处理液以氟树脂作为主要成分，因此与通过磷酸的锰或铁等的盐而形成磷酸盐皮膜的磷酸盐处理(帕卡濑精(parkerizing))以及通过大量的锌粉末而形成牺牲防腐蚀层的富锌漆(zincrichpaint)不同，水系处理液能够形成透明的皮膜。
另外，当在水系处理液中添加硅烷偶联剂的情况下，相对于氟树脂100质量份，优选水系处理液中的硅烷偶联剂的含量为0.5质量份以上且5质量份以下。若硅烷偶联剂的含量为0.5质量份以上，则能够进一步提高化学转化处理皮膜的粘合性。另一方面，若硅烷偶联剂的含量为5质量份以下，则能够抑制水系处理液的保存稳定性的下降。
1-6.水系处理液的性质
对于水系处理液，优选除去水等溶剂的固体成分的含量(固体成分浓度)相对于水系处理液的全部质量为20质量％以上。若固体成分的含量为20质量％以上，则能够形成具有充分的膜厚、且具有充分的耐气候性的化学转化处理皮膜。此外，从处理液稳定性的方面来看，优选固体成分的含量的上限为40质量％以下。
优选水系处理液的ph为7.0以上且9.5以下。若ph为7.0以上，则能够适度地调整zn的蚀刻量，若ph为9.5以下，则能够适度地调整al的蚀刻量。因此，若ph为7.0以上且9.5以下，则能够抑制过剩的蚀刻所导致的外观不良或耐腐蚀性的下降。
水系处理液可以是单液型，也可以是在使用时将氟树脂的乳化液与包含粘结促进剂的溶液(或分散液)混合的双液混合型。
2.钢板或镀层钢板的化学转化处理方法
上述的水系处理液可以用于钢板或镀层钢板的化学转化处理中。具体而言，能够对钢板或镀层钢板的表面提供上述的水系处理液并使其干燥，从而形成化学转化处理皮膜。
不特别地限定钢板的种类。例如，钢板可以是包括低碳钢、中碳钢及高碳钢等的碳钢，也可以是含有mn、cr、si、ni等的合金钢。另外，钢板可以是包括al镇静钢等的镇静钢，也可以是沸腾钢。在需要良好的压制成型性的情况下，优选将包含低碳加ti钢及低碳加nb钢等的深冲钢板作为钢板。另外，也可以使用将p、si、mn等的量调整为特定的值的高强度钢板。
镀层钢板只要将上述钢板设为基材钢板，并实施有公知的镀层即可。镀层可以是热浸镀镀层也可以是蒸镀镀层。对于镀层的种类，不特别地进行限定，可以使用zn系镀层(zn镀层、zn-al镀层及zn-al-mg镀层等)、al系镀层、以及ni系镀层等。它们之中，优选为zn系镀层及al系镀层，更优选为zn系镀层。
此外，这些钢板或镀层钢板也可以是圆管、方管、c型槽、h型钢及l型钢等成型产品。
尤其是，上述的水系处理液能够在各种镀层及基材钢板这两者上形成粘合性高的化学转化处理皮膜，因此优选对镀层钢板中的、通过成型加工等而露出有基材钢板的部位提供上述的水系处理液，并使其干燥而形成化学转化处理皮膜。上述成型加工的例子包括：拉伸加工、弯曲加工、辊压成型加工、剪切加工、焊接加工及热喷涂加工等。
例如，在制造焊接钢管的情况下，在通过辊压成型加工将镀层钢板成型为开口管状之后，将镀层钢板的宽度方向的端部焊接，接下来，将从焊接钢管突出的焊珠突出部切削之后，在经焊珠切割的焊接部形成热喷涂修复层即可。在这样形成热喷涂修复层的情况下，对于热喷涂方法及热喷涂材料的种类，不特别地进行限定，例如可以设为al及zn的双重热喷涂、或al、zn及al的三次热喷涂。
在将镀层熔化并焊接加工的焊接部中，在比较广的范围内露出基材钢板，镀层的牺牲防腐蚀作用下降而容易导致耐腐蚀性的下降。尤其是，若对这样的焊接部提供上述的水系处理液，并使其干燥而形成化学转化处理皮膜，则能明显观察到提高耐腐蚀性的效果。
另外，也可以利用公知的方法对钢板或镀层钢板实施预涂的基体化学转化处理。
对于水系处理液的涂覆方法，不特别地进行限定，只要根据钢板或镀层钢板的形状等适当选择即可。涂覆方法的例子包括：辊涂法、幕流法、旋涂法、喷涂法、浸渍提拉法及滴落法等。能够通过毛毡隔片或空气擦拭器等来调整水系处理液的液膜的厚度。
对于水系处理液的涂覆量，不特别地进行限定，但优选以化学转化处理皮膜的膜厚成为0.5μm以上且10μm以下的方式进行调整。若化学转化处理皮膜的膜厚为0.5μm以上，则能够对化学转化处理皮膜赋予充分的耐气候性、耐腐蚀性及耐变色性等。另一方面，即使膜厚超过10μm，也无法期待伴随膜厚的增加所带来的性能的提高。
对于被提供的水系处理液，能够在常温下使其干燥来制成化学转化处理皮膜。此外，也可以对被提供的水系处理液进行加热(例如加热至50℃以上)并使其干燥，此时，从抑制有机成分的热分解所导致的化学转化处理皮膜的性能下降的观点出发，优选干燥温度为300℃以下。此外，从更容易地在加工现场等中，将化学转化处理皮膜形成于通过钢板或镀层钢板的切割、或者镀层钢板的成型加工等而产生的基材钢板的露出部位等的观点出发，优选在常温下使其干燥。
3.化学转化处理钢板
具有由上述的水系处理液形成的化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板具有：上述的钢板或镀层钢板、以及在上述钢板或镀层钢板的表面形成的上述化学转化处理皮膜。
更具体而言，上述化学转化处理皮膜包含：上述的含有氟树脂的有机树脂、上述的4a族金属化合物、以及从己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二(异)丙酯、己二酸二(异)丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(异)丙酯及邻苯二甲酸二(异)丁酯中选择的一种以上的粘结促进剂。
这些成分的含量比与水系处理液中上述的比率相同。
优选化学转化处理皮膜的膜厚为0.5μm以上且10μm以下。若膜厚为0.5μm以上，则能够对化学转化处理皮膜赋予充分的耐气候性、耐腐蚀性及耐变色性等。另一方面，即使将膜厚设为超过10μm，也无法期待伴随膜厚的增加所带来的性能的提高。
该化学转化处理钢板的耐气候性、尤其是长期的耐气候性优异。另外，对于在通过镀层钢板的成型加工等而产生的基材钢板的露出部位等具有上述化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板，由于上述基材钢板的露出部位等处的化学转化处理皮膜的耐气候性、尤其是长期的耐气候性优异，因此是优选的。另外，如上所述，对于在将镀层熔化并焊接加工的焊接部具有上述化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板，能明显观察到提高焊接部的耐腐蚀性的效果。
[实施例]
下面，参照实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
1.水系处理液的制备
将各成分混合，制备了表1所示的水系处理液1～水系处理液19。
此外，作为氟树脂(fr)，使用了氟系树脂(tg：-35℃～25℃、最低成膜温度(mft)：10℃、fr)的水系乳化液。上述氟树脂乳化液的固体成分浓度为38质量％，氟树脂中的氟原子的含量为25质量％，乳化液的平均粒径为150nm。
作为丙烯酸树脂(ar)，准备了作为丙烯酸树脂乳化液的、dic株式会社制的“patelacol”(“patelacol”是该公司的注册商标)。“patelacol”的固体成分浓度为40质量％，可认为乳化液的平均粒径为10nm～100nm左右。
作为尿烷树脂(pu)，使用了作为尿烷树脂乳化液的、dic株式会社制的“hydran”。“hydran”的固体成分浓度为35质量％，可认为乳化液的平均粒径为10nm～100nm左右。
在蚀刻剂中，以磷酸、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵的合计量调整了磷酸量，以氨(水溶液)、碳酸锆铵、氟化锆铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及碳酸铵的合计量调整了铵量。
此外，表1的“f量”、“zr量”、“添加量”、“磷酸量”及“铵量”分别表示氟原子的量(质量％)、4a族金属化合物的以金属换算为的量(g/l)、粘结促进剂的添加量(g/l)、磷酸或磷酸盐的以磷酸阴离子换算的含量(g/l)、以及氨或铵盐的以季铵阳离子换算的含量(g/l)。
另外，当在表1的“有机树脂”的“种类”中记载有“fr/ar”时，表示将上述氟树脂与上述丙烯酸树脂混合，以与其他化合物组合的水系处理液中的固体成分量成为“固体成分量”中记载的数值，且氟原子的量成为“f量”中记载的数值的方式进行了调整。
2.基材金属板
准备了表2所示的金属板a～金属板e。
金属板a是由板厚为0.8mm的普通钢构成的钢板。使用上述水系处理液在该钢板的表面形成了皮膜。
金属板b是将在板厚为0.8mm的普通钢的表面形成了热浸zn-0.18质量％al镀层(镀层附着量60g/m2)的镀层钢板彼此焊接而成的焊接镀层钢板。使用上述水系处理液，在焊接部中的露出有基材钢板的部分形成了皮膜。
金属板c是将在板厚为0.8mm的普通钢的表面形成了热浸zn-6.0质量％al-3.0质量％mg镀层(镀层附着量60g/m2)的镀层钢板彼此焊接而成的焊接镀层钢板。在焊接后，对焊接部通过al-zn的双重热喷涂而形成热喷涂修复部，使用上述水系处理液在该热喷涂修复部形成了皮膜。
金属板d是对在板厚为0.8mm的普通钢的表面形成了热浸zn-6.0质量％al-3.0质量％mg镀层(镀层附着量60g/m2)的镀层钢板彼此进行弯曲加工而成的加工镀层钢板。在金属板d的加工部中，通过加工而镀层裂开，从而局部地露出了钢板。针对任意设置于该加工部的直线区域，将弯曲加工后的钢质地长度设为y，将通过弯曲加工而露出的钢板部分的长度的合计设为x，以(x/y)×100求得钢板露出率，结果钢板露出率为20％。使用上述水系处理液在该加工部形成了皮膜。
金属板e是将在板厚为0.8mm的普通钢的表面形成了热浸zn-6.0质量％al-3.0质量％mg镀层(镀层附着量60g/m2)的镀层钢板。使用上述水系处理液，在该镀层钢板的端面中的、露出有基材钢板的部分形成了皮膜。
【表2】
3.皮膜的形成
在金属板a～金属板e的上述的评价部位涂覆水系处理液1～水系处理液19，在以下的表所示的温度下使所涂覆的水系处理液干燥而形成了皮膜。
4.评价-1
从金属板a中裁出包含上述评价部位的试验片，按以下的基准，评价了在试验片上形成的皮膜的粘合性、耐气候性及耐腐蚀性。
4-1.粘合性
在将试验片4t弯曲之后，测定透明胶带剥离试验的皮膜剥离面积率(pa)，按以下的基准评价了粘合性。
a皮膜剥离面积率为5％以下
b皮膜剥离面积率超过5％且为10％以下
c皮膜剥离面积率超过10％且为50％以下
d皮膜剥离面积率超过50％
4-2.耐气候性
依据日本工业标准jisk5600-7-7：2008，实施了促进耐气候性试验(氙灯法)。在本试验法中，将在照射120分钟氙弧灯的光的期间内将水喷雾18分钟的工序设为一个循环(2小时)。在100个循环的试验后测定光泽度，将试验后的测定值与试验前的光泽度进行比较来计算光泽保持率(rg60)，并按以下的基准评价了耐气候性。
a光泽保持率为90％以上
b光泽保持率为80％以上且小于90％
c光泽保持率为60％以上且小于80％
d光泽保持率小于60％
4-3.耐腐蚀性
将试验片的端面密封，在上述促进耐气候性试验400个循环的试验后，在大气下暴露了一个月。测定在试验片表面产生的红锈的面积率，求得红锈产生面积率(wr)，并按以下的基准评价了耐腐蚀性。
a红锈产生面积率为10％以下
b+红锈产生面积率超过10％且为20％以下
b-红锈产生面积率超过20％且为30％以下
c红锈产生面积率超过30％且为50％以下
d红锈产生面积率超过50％
4-4.保存稳定性
将水系处理液1～水系处理液19在常温下保管了180日。通过福特粘度杯no.4测定各水系处理液的保管前后的粘度变化量(从保管后粘度减去保管前粘度而得到的值)，按以下的基准评价了保存稳定性。
a粘度变化量小于10秒
b粘度变化量为10秒以上，但在使用上没有问题
c粘度变化量为30秒以上，因增粘而难以涂覆
涂覆了水系处理液1～水系处理液19时的、干燥温度、皮膜的膜厚、以及上述粘合性、耐气候性及耐腐蚀性如表3所示。
若使用包含含有氟树脂的有机树脂、4a族金属化合物、粘结促进剂的水系处理液1～水系处理液14及水系处理液19来形成化学转化处理皮膜，则化学转化处理皮膜的粘合性、耐气候性及耐腐蚀性均良好。
尤其是，若使用相对于氟树脂的全部质量包含8质量％以上的氟(f)原子的水系处理液3～水系处理液14及水系处理液19来形成化学转化处理皮膜，则观察到耐气候性进一步提高，耐腐蚀性进一步提高的倾向。
另外，若使用水系处理液中的4a族金属化合物的以金属换算的含量为2g/l以上的水系处理液1～水系处理液3、水系处理液5～水系处理液14及水系处理液19来形成化学转化处理皮膜，则粘合性进一步提高。
另外，若使用粘结促进剂的含量为0.5g/l以上且50g/l以下的水系处理液1～水系处理液4、水系处理液6～水系处理液14及水系处理液19来形成化学转化处理皮膜，则耐腐蚀性进一步提高。另外，粘结促进剂的含量为20g/l以下的水系处理液1～水系处理液4、水系处理液6～水系处理液13及水系处理液19，即使设为单液型时，保存稳定性也较高。
另外，若使用包含蚀刻剂的水系处理液6～水系处理液14及水系处理液19来形成化学转化处理皮膜，则观察到耐腐蚀性进一步提高的倾向，若使用包含磷酸或磷酸盐、以及氨或铵盐这两者作为蚀刻剂的水系处理液9～水系处理液14及水系处理液19来形成化学转化处理皮膜，则耐腐蚀性进一步提高。
另一方面，若使用包含氟树脂以外的树脂的水系处理液15及水系处理液16来形成化学转化处理皮膜，则耐气候性及耐腐蚀性较低。
另外，若使用不包含4a族金属化合物的水系处理液17来形成化学转化处理皮膜，则粘合性较低。
另外，若使用不包含粘结促进剂的水系处理液18来形成化学转化处理皮膜，则耐腐蚀性较低。
5.评价-2
从金属板b～金属板e中裁出包含上述评价部位的试验片，按以下的基准，评价了在试验片上形成的皮膜的耐腐蚀性。
5-1.耐腐蚀性2
依据日本工业标准jisk5600-7-7：2008，实施了促进耐气候性试验(氙灯法)。在本试验法中，将在照射120分钟氙弧灯的光的期间内将水喷雾18分钟的工序设为一个循环(2小时)。在上述促进耐气候性试验100个循环的试验后，在大气下暴露了一个月。测定在试验片表面产生的红锈的面积率，求得红锈产生面积率(wr)，并按以下的基准评价了耐腐蚀性。
a红锈产生面积率为10％以下
b+红锈产生面积率超过10％且为20％以下
b-红锈产生面积率超过20％且为30％以下
c红锈产生面积率超过30％且为50％以下
d红锈产生面积率超过50％
涂覆水系处理液1～水系处理液18时的、干燥温度、皮膜的膜厚及耐腐蚀性如表4所示。
若使用包含含有氟树脂的有机树脂、4a族金属化合物、粘结促进剂的水系处理液1～水系处理液14来形成化学转化处理皮膜，则在焊接部、热喷涂部、加工部及端面部中，化学转化处理皮膜的粘合性、耐气候性及耐腐蚀性均良好。
本申请是主张基于在2017年4月26日提出的日本专利申请2017-087331号的优先权的申请，将该日本专利申请的权利要求书及说明书中记载的内容引用于本申请。
工业实用性
通过本发明的水系处理液制造的化学转化处理皮膜，能够进一步提高钢板及镀层钢板、尤其是镀层钢板中的通过成型加工等而露出有基材钢板的部位的耐腐蚀性。例如，本发明的水系处理液能够适合用于通过后涂而向钢板或镀层钢板形成化学转化处理皮膜，该钢板或镀层钢板用于以下用途：1)塑料大棚或农业房屋用的钢管、型钢、支柱、横梁、输送用部件、2)隔音墙、防音墙、吸音墙、防雪墙、护栏、栏杆、防护栅、支柱、3)轨道车辆用部件、架线用部件、电气设备用部件、安全环境用部件、结构用部件、太阳能支架等。