本发明涉及镀覆材料领域，尤其是涉及化学镀镍领域，还涉及一种镀覆方法。
背景技术：
由于化学镀镍作为一种绿色环保、镀覆能力强、电阻率低、耐磨性高、抗腐蚀性较好，近年来得到了工业界的越来越多的重视和关注，并已在石油化工、工业机械、电子能源、汽车制造和航天航空等诸多高科技领域里得到应用。但是在重防腐领域，化学镀镍磷(ni-p)合金镀层仍无法代替电镀铬；在装饰性镀镍领域，ni-p镀层表面容易氧化腐蚀，导致镀层变色发花，影响工件的美观性能；在电子封装领域，镀层表面氧化形成的氧化膜降低镀层ni-p合金的焊接性能，增加电阻。因此化学镀镍的ni-p合金的耐腐蚀性能亟需较大的提高，增加工件镀层的稳定性。目前，增强化学镀镍合金的耐蚀性主要通过加隔离层、封孔等方法，相比原始的ni-p合金的耐腐蚀性有较大的提高，但在重防腐等领域，仍存在较大的距离。其中在加隔离层的工艺中，需镀双层镍，工艺复杂成本高；在封孔的工艺中，目前主要采用无机cr系列封孔溶液，这会造成严重的铬酸盐的污染；这些因素阻碍了化学镀镍的进一步扩大应用领域。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种可形成高防腐高强度复合镀层的化学镀镍液。
本发明的技术方案是提供一种石墨烯共沉积化学镀镍液，由石墨烯分散液和酸性镀液复合而成；其中石墨烯分散液的溶剂为水，石墨烯含量为0.005-0.02wt％；酸性镀液主要由镍盐、还原剂、络合剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、表面活性剂组成；石墨烯分散液与酸性镀液复合后石墨烯在复合镀液中的含量为0.0005-0.006wt％，复合镀液ph值4.5-5.5。
其中石墨烯平均厚度<3nm，平均尺寸3-15μm，平均尺寸是指石墨烯面上最大尺寸的平均值，该规格有利于石墨烯在分散液中分散良好同时有利于在其复合镀液中混合均匀以及镀覆过程中石墨烯与镍结合良好形成复合镀层。
进一步地，石墨烯分散液中分散剂可为离子型或者非离子型表面活性剂，例如离子型可为十二烷基磺酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、椰油脂肪酸二乙醇酰胺中的一种或多种；非离子型可为聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
进一步地，酸性镀液组成包括六水硫酸镍1-4wt％，次磷酸钠1.5-4.5wt％，乳酸1-3wt％和柠檬酸0.5-2.5wt％，丁二酸0-1wt％，碘酸钾0.001-0.004wt％，糖精钠0.01-0.2wt％，十二烷基磺酸钠0.001-0.05wt％，其他为水溶剂，采用该配方制备酸性镀液试剂成本较低，能够与石墨烯形成质量良好的镀层。
本发明还提供石墨烯共沉淀化学镀镍工艺，包括如下步骤：
s1.在溶剂水中加入石墨粉与分散剂，充分分散得到石墨烯分散液；
s2.将镍盐、还原剂、络合剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、表面活性剂溶于溶剂制成酸性镀液；
s3.将石墨烯分散液加入到酸性镀液中并调节ph至4.5-5.5，得到复合镀液；
s4.待镀工件浸入复合镀液中，控制施镀温度在80-90℃，施镀时间视所需膜厚决定，一般0.5-2小时。
步骤s2中在搅拌条件下依照所列顺序完成各试剂的溶解，以使镍在酸性镀液中稳定存在，防止镍提早析出或者难以镀覆，且有助于与石墨烯良好结合。
步骤s4中将待镀工件在施镀之前进行预处理，即先除油除锈处理，将工件浸入30-50℃的二合一清洗溶液中0.3-1小时，该清洗液包括盐酸(1wt％)、十二烷基硫酸钠(0.1wt％)、op-10乳化剂(0.05wt％)、乌洛托品(0.3wt％)、无水乙醇(5wt％)；后经水冲洗，放入5wt％盐酸溶液中，活化处理。最后用水冲洗，除去残液。
本发明的优点和有益效果：复合镀液采用成本相对较低的试剂组成，通过石墨烯分散液与酸性镀液复合的方式使石墨烯与镍-磷结合良好在镀覆后获得高质量镀层，也能防止石墨烯与镍-磷在容器壁发生镀覆或者主要在两者之间发生镀覆；配制时采用石墨直接在液相中剥离形成石墨烯分散液，以及镍盐等各试剂溶解即可形成酸性镀液的过程使复合镀液制备工艺大大简化，操作便捷易掌握；工件镀覆石墨烯、镍-磷镀层后，耐腐蚀性能、耐磨性能可大大提高，延长工件的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明提供一种石墨烯共沉淀化学镀镍工艺，包括如下步骤：
s1.配制酸性镀液，原料组成为六水硫酸镍1.5wt％，次磷酸钠2wt％，乳酸1wt％和柠檬酸1wt％，丁二酸0.2wt％，碘酸钾0.001wt％，糖精钠0.02wt％，十二烷基磺酸钠0.001wt％；
将各试剂依次加入水中，完全溶解，形成浅蓝色的透明镀液；
s2.溶剂水中加入石墨粉、0.005wt％十二烷基磺酸钠，进行混合，使石墨粉直接在液相中剥离制备得到均匀、稳定的石墨烯分散液，其中石墨烯含量为0.005wt％；
s3.将石墨烯分散液加入酸性镀液中，形成0.0005wt％石墨烯的复合镀液，用浓硫酸或氨水调节ph值，ph值为4.8左右；
s4.将待镀工件(45号钢板)进行预处理，即先除油除锈处理，将工件浸入40℃的二合一清洗溶液中0.3-1小时，该清洗液包括盐酸(1wt％)、十二烷基硫酸钠(0.1wt％)、op-10乳化剂(0.05wt％)、乌洛托品(0.3wt％)、无水乙醇(5wt％)；后经水冲洗，放入5wt％盐酸溶液中，活化处理。最后用水冲洗，除去残液；
s5.将工件浸入85℃的复合镀液中，施镀1小时左右，得到黑亮石墨烯、ni-p合金复合镀层，膜厚15μm，常温中性盐雾实验>1000h。
实施例2
本发明提供一种石墨烯共沉淀化学镀镍工艺，包括如下步骤：
s1.配制酸性镀液，原料组成为六水硫酸镍2wt％，次磷酸钠2.5wt％，乳酸1.5wt％和柠檬酸1wt％，丁二酸0.02wt％，碘酸钾0.003wt％，糖精钠0.05wt％，十二烷基磺酸钠0.001wt％；将各试剂依次加入水中，完全溶解，形成浅蓝色的透明镀液；
s2.溶剂水中加入石墨粉、0.1wt％月桂基硫酸三乙醇胺，进行充分混合，使石墨粉直接在液相中剥离制备得到均匀、稳定的石墨烯分散液，其中石墨烯含量为0.008wt％；
s3.将石墨烯分散液加入酸性镀液中，形成0.001wt％石墨烯的复合镀液，用浓硫酸或氨水调节ph值，ph值为4.5左右；
s4.将待镀工件(45号钢板)进行预处理，即先除油除锈处理，将工件浸入40℃的二合一清洗溶液中0.3-1小时，该清洗液包括盐酸(1wt％)、十二烷基硫酸钠(0.1wt％)、op-10乳化剂(0.05wt％)、乌洛托品(0.3wt％)、无水乙醇(5wt％)；后经水冲洗，放入5wt％盐酸溶液中，活化处理。最后用水冲洗，除去残液；
s5.将工件浸入82℃的镀液中，施镀1小时左右，得到黑亮石墨烯、ni-p合金复合镀层，膜厚12μm，常温中性盐雾实验>1000h。
实施例3
本发明提供一种石墨烯共沉淀化学镀镍工艺，包括如下步骤：
s1.配制酸性镀液，原料组成为六水硫酸镍2.5wt％，次磷酸钠3.5wt％，乳酸2wt％和柠檬酸1wt％，丁二酸0.02wt％，碘酸钾0.004wt％，糖精钠0.05wt％，十二烷基磺酸钠0.001wt％；将各试剂依次加入水中，完全溶解，形成浅蓝色的透明镀液；
s2.溶剂水中加入石墨粉、0.2wt％聚乙烯吡咯烷酮，进行充分混合，使石墨粉直接在液相中剥离制备得到均匀、稳定的石墨烯分散液，其中石墨烯含量为0.02wt％；
s3.将石墨烯分散液加入酸性镀液中，形成0.006wt％石墨烯的复合镀液，用浓硫酸或氨水调节ph值，ph值为5.0左右；
s4.将待镀工件(45号钢板)进行预处理，即先除油除锈处理，将工件浸入40℃的二合一清洗溶液中0.3-1小时，该清洗液包括盐酸(1wt％)、十二烷基硫酸钠(0.1wt％)、op-10乳化剂(0.05wt％)、乌洛托品(0.3wt％)、无水乙醇(5wt％)；后经水冲洗，放入5wt％盐酸溶液中，活化处理。最后用水冲洗，除去残液；
s5.将工件浸入88℃的复合镀液中，施镀1小时左右，得到黑亮石墨烯、ni-p合金复合镀层，膜厚18μm，常温中性盐雾实验>1000h。
实施例4
本发明提供一种石墨烯共沉淀化学镀镍工艺，包括如下步骤：
s1.配制酸性镀液，原料组成为六水硫酸镍2wt％，次磷酸钠2wt％，乳酸1wt％和柠檬酸0.5wt％，丁二酸0.3wt％，碘酸钾0.001wt％，糖精钠0.2wt％，十二烷基磺酸钠0.001wt％；将各试剂依次加入水中，完全溶解，形成浅蓝色的透明镀液；
s2.溶剂水中加入石墨粉、0.2wt％聚乙烯吡咯烷酮，进行充分混合，使石墨粉直接在液相中剥离制备得到均匀、稳定的石墨烯分散液，其中石墨烯含量为0.001wt％；
s3.将石墨烯分散液加入酸性镀液中，形成0.0021wt％石墨烯的复合镀液，用浓硫酸或氨水调节ph值，ph值为5.0左右；
s4.将待镀工件(45号钢板)进行预处理，即先除油除锈处理，将工件浸入40℃的二合一清洗溶液中0.3-1小时，该清洗液包括盐酸(1wt％)、十二烷基硫酸钠(0.1wt％)、op-10乳化剂(0.05wt％)、乌洛托品(0.3wt％)、无水乙醇(5wt％)；后经水冲洗，放入5wt％盐酸溶液中，活化处理。最后用水冲洗，除去残液；
s5.将工件浸入88℃的复合镀液中，施镀1小时左右，得到黑亮石墨烯、ni-p合金复合镀层，膜厚16μm，常温中性盐雾实验>1200h。
上述各实施例中性盐雾实验方法参考gb6458-86、gb/t10125-2012。各实施例中工件在常温中性盐雾实验中其结果均大于1000h，说明经过石墨烯、镍-磷复合镀层的镀覆，工件的耐腐蚀性能又了很大程度提高，而石墨烯本身又具有较强的硬度，与镍-磷镀层结合后能够提升镀层的耐磨性能。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合化学镀领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。