本发明涉及导电薄膜材料领域，具体涉及一种掺铝氧化锌透明导电薄膜的制备方法。
背景技术：
透明导电氧化物(tco)薄膜因其具有较大的能带间隙，在可见光区具有较高的透光率，同时较低的电阻率使得它们适合于各种应用，如氯、臭氧和甲烷气体传感器；平板，电子纸，触摸屏显示；发光二极管；薄膜太阳能电池等。目前市面上主要运用的透明导电薄膜为掺锡氧化铟(ito)，ito以其优异的导电率和透光率占据了主要市场，在工业规模上大量生产。然而由于in元素资源稀少和市场的需求日益扩大，ito的价格随之增长，同时in元素具有毒性，随着技术的日益发展，资源的日益匮乏，ito已经越来越无法满足人们的需求，人们开始考虑其替代产品。
掺铝氧化锌导电薄膜(azo)以其低成本、无毒环保和储量丰富的性质而成为了ito导电薄膜的绝佳替代品。制备azo薄膜的主要方法有磁控溅射,金属有机气象沉积(mocvd),脉冲激光沉积，原子层沉积(ald)，热蒸发和溶胶凝胶法(sol-gel)。溶胶凝胶法由于具有很多优点己经成为制备azo薄膜的重要方法之一，其主要优点包括沉积薄膜设备简单、制造成本低、易实现分子量级的掺杂并可实现室温条件下大面积薄膜沉积。传统溶胶凝胶法制备透明导电薄膜由于晶格失配和衬底热膨胀存在难以修正的应力应变，造成薄膜生长的晶体结构存在较多缺陷，在半导体电子器件中材料里的微小缺陷的存在就会造成器件较大的损失与不良反应，对于传统溶胶凝胶法所制备的azo薄膜，目前较多的科研内容一般将相同铝掺杂浓度的azo旋涂在玻璃衬底之上，通过重复一定的次数得到相应厚度的薄膜，但是这样的azo薄膜在生长过程中由于晶格失配和衬底热膨胀往往存在着大量的晶体缺陷或者无法生成致密的薄膜微观结构，这些缺陷正是由于衬底与azo的晶格不匹配造成的应力应变关系的共同发展而产生的,azo薄膜中的这些缺陷会影响azo薄膜的电学和光学性能，导致传统方法所制备的薄膜性能可重复性不高，薄膜质量参差不齐。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种掺铝氧化锌透明导电薄膜的制备方法，能够有效地减小透明导电薄膜的晶格失配效应和避免产生不透明的氧化铝污染透明导电薄膜，提高透明导电薄膜的光电性能。
针对上述技术目的，本发明是这样加以解决的：一种掺铝氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
s1、配置溶胶：选定锌源、铝源、镓源、溶剂和稳定剂，将它们混合形成混合溶液a，接着对混合溶液进行陈化后得到溶胶a；选定锌源、铝源、溶剂和稳定剂，将它们混合形成混合溶液b，接着对混合溶液b进行陈化后得到溶胶b；
s2、匀胶及热处理：
s2.1、在衬底上先涂覆溶胶a并烘干；
s2.2、在衬底上涂覆溶胶b并烘干，并重复本步骤一次以上；
s2.3、返回步骤s2.1直至满足一定的涂覆次数；
s3、退火：对衬底进行退火处理，制得透明导电薄膜。
其中，锌源可选用二水合醋酸锌，铝源可选用硝酸铝或氯化铝，镓源可选用硝酸镓，更优地，锌离子浓度为0.5-1.0mol/l，铝离子和镓离子总掺杂浓度在总离子量(锌离子、铝离子和镓离子加起来的离子量)的1-3at％之间。
相比于现有技术，掺杂了ga的溶胶在步骤s3热处理的过程中不易与空气中成分发生作用，能够保证热处理中不会产生不透明的氧化铝污染透明导电薄膜，使得溶胶能够在衬底上生长透明均匀的薄膜层，透明度高，另外，在总掺杂浓度相当的情况下，本发明的薄膜与现有的掺铝氧化锌薄膜相比较：本征zno属于纤锌矿结构，一个zn原子与周围的4个o原子形成4个配位键，并以此为基本结构在空间中重复排列。ga原子掺杂进入zno晶格中，占据锌原子位置，同样形成4配位，在这样的情况下，因为ga离子与zn离子半径相当，达到基本不改变本征氧化锌的原有晶体结构，形成的畸变较少，这意味着当ga掺杂含量很高时,也不会导致薄膜内部产生严重的晶格畸变，因此在掺杂有ga的薄膜中，晶体的晶格常数更加接近于纤锌矿zno的晶格常数，因此能有效减小晶格失配效应，起到很好的晶格缓冲作用，最终有效地降低薄膜的方块电阻和增加透光率，制备光电性能更为优越的透明导电薄膜。
由于透明导电薄膜在大多数情况下需要制备多层，所以需要重复在衬底上涂覆多层薄膜，且通过在掺al薄膜层和玻璃衬底之间设置一层al和ga共掺杂的缓冲层，底层的缓冲层能够作为后续掺al薄膜层成长的种子层，起到关键的生长取向作用，让晶体沿着c轴取向生长，避免衬底与掺al薄膜层的晶格不匹配造成的应力应变关系，生长出取向性更高的晶体，使制得薄膜的光电性能更优，而在掺al薄膜层之间设置缓冲层也能减少层与层之间的晶格不匹配，从而减少层层之间的应力应变，生长出取向性更高的晶体，使制得薄膜的光电性能更优。
进一步地，混合溶液a中ga和al共同的摩尔浓度和混合溶液b中al的摩尔浓度相同。金属掺杂的本质是利用金属离子替换zno晶格中的zn原子，从而提供相应的载流子并在其中影响原有zno晶体生长质量。不同的掺杂浓度下金属在原有晶格中置换zn原子的程度不同，同样的掺杂浓度是为了尽可能保证每层掺杂过金属的zno晶格常数一致，从而减少晶格不匹配带来的影响，减少层与层之间的应力应变。在原有总掺杂浓度不变的条件下，加入部分ga原子掺杂，从而减少azo的层间畸变，保证制得薄膜的光电性能良好。
进一步地，所述步骤2.2为：在衬底上涂覆溶胶b并烘干，并重复执行本步骤1至4次，更优地，为1次。过多地涂覆溶胶b，也即过多的掺al薄膜层会导致应力应变增加，影响薄膜的光电性能，但是过少涂覆溶胶b也意味着过多涂覆溶胶a，因为缓冲层设置一层已经能起到相应作用，所以缓冲层设置得多反而是变成了制造al和ga共掺杂的透明导电薄膜，而不是azo，且镓源价格比较昂贵，所以，所以步骤2.2需要重复执行的次数应设置在一定范围内。
进一步地，所述步骤s2.3为：返回步骤s2.1直至满足涂覆次数为5-12次，更优地，为8次。涂覆次数也即指最终形成薄膜的层数，薄膜层数太少，薄膜太薄，薄膜导电性能无法满足器件要求，薄膜层数过多，薄膜太厚，同样会影响薄膜的透光率，为了平衡薄膜的导电性能和透光率，所以应将涂覆次数设置在一定范围内。
进一步地，所述步骤s3采用快速退火设备对衬底进行退火。退火时间的较少也减少了因为衬底热膨胀而带来的应力应变，使制得的薄膜均匀性好，提高光电性能，而且还能快速获得相应薄膜成品，大大节约了成本。
进一步地，所述步骤s3采用快速退火设备进行退火的具体步骤为：将衬底放置在快速退火设备中，快速退火设备在真空或n2气体的环境下将其加热到一定温度再冷却，整个过程用时保持在5-15min以内。
进一步地，当步骤s3中快速退火设备采用真空环境对衬底进行退火时，真空度为1-100pa。
进一步地，步骤s3退火过程中的一定温度为450-500℃。
进一步地，所述步骤s1中采用磁力搅拌的方式混合形成混合溶液a和混合溶液b。磁力搅拌的作用一方面是为了加速溶质的溶解，从而促进溶液中所进行的交联反应，形成zno前驱体凝胶，同时不断的搅拌还能防止溶液粘度不断增大，达到适度的粘度，而且磁力搅拌相比于直接人工搅拌要省时省力。
进一步地，衬底在使用前，需要依次用丙酮，无水乙醇，去离子水超声清洗5-30min。
进一步地，所述步骤s2中涂覆的具体步骤为：使用匀胶机在衬底上进行旋涂。相比于人工涂匀容易出现失误而涂不均匀，匀胶机出现失误的概率小而且省时省力。
进一步地，匀胶机在涂覆时，先在转速600r/min下涂覆15s；再在转速3000r/min下涂覆30s。起步的低转速是为了让溶胶在衬底上先局部散开，完成占据整个衬底表面，因此时间较短。后面的高转速是为了薄膜能够在衬底上成为厚度均匀的薄膜，所以需要时间长。
进一步地，陈化的具体步骤为：在室温和遮光的条件下静置1～3d。
进一步地，混合溶液a和混合溶液b中zn2+的摩尔浓度均为0.1～0.8mol/l。
进一步地，混合溶液a和混合溶液b中zn2+和稳定剂的摩尔比均为1。这样设置能够在混合溶液a和混合溶液b中使醋酸锌离子交联缩聚，形成均匀透明的溶胶，若摩尔比不为1，则有可能会出现氢氧化锌沉淀，影响最终得到的薄膜的光电性能。
进一步地，所述溶剂为乙二醇甲醚或无水乙醇。
进一步地，所述稳定剂为单乙醇胺或二乙醇胺。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：掺杂了ga的溶胶在步骤s3热处理的过程中不易与空气中成分发生作用，能够保证热处理中不会产生不透明的氧化铝污染透明导电薄膜，使得溶胶能够在衬底上生长透明均匀的薄膜层，透明度高，另外，在总掺杂浓度相当的情况下，本发明的薄膜与现有的掺铝氧化锌薄膜相比较，当配位数为4时,ga的离子半径与zn更接近，这意味着当ga掺杂含量很高时,也不会导致薄膜内部产生严重的晶格畸变，，因此在掺杂有ga的薄膜中，晶体的晶格常数更加接近于纤锌矿zno的晶格常数，因此能有效减小晶格失配效应，起到很好的晶格缓冲作用，最终有效地降低薄膜的方块电阻和增加透光率，制备光电性能更为优越的透明导电薄膜。
由于透明导电薄膜在大多数情况下需要制备多层，所以需要重复在衬底上涂覆多层薄膜，且通过在掺al薄膜层和玻璃衬底之间设置一层al和ga共掺杂的缓冲层，底层的缓冲层能够作为后续掺al薄膜层成长的种子层，起到关键的生长取向作用，让晶体沿着c轴取向生长，避免衬底与掺al薄膜层的晶格不匹配造成的应力应变关系，生长出取向性更高的晶体，使制得薄膜的光电性能更优，而在掺al薄膜层之间设置缓冲层也能减少层与层之间的晶格不匹配，从而减少层层之间的应力应变，生长出取向性更高的晶体，使制得薄膜的光电性能更优。
附图说明
图1是本发明所制得第一透明导电薄膜的结构示意图。
图2是本发明所制得第二透明导电薄膜的结构示意图。
图3是本发明第一透明导电薄膜和第二透明导电薄膜的在不同波长的光照射下的透过率对比图。
具体实施方式
下面根据具体实施例和附图对本发明进行详细的说明。
一种掺铝氧化锌透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
以二水合醋酸锌作为锌源，以九水合硝酸铝作为铝源，以九水合硝酸镓作为镓源，以乙二醇甲醚作为溶剂，以单乙醇胺作为稳定剂；
衬底具体为玻璃衬底，在使用前依次用丙酮，无水乙醇，去离子水超声清洗15min，清洗后的玻璃衬底用氮气吹干，放置于恒温干燥箱中备用；
s1、配置溶胶：称取5.4875g的二水合醋酸锌加入50ml乙二醇甲醚中，在30℃左右的温度条件下搅拌至溶解，然后依次加入1.5ml乙醇胺和0.1876g的九水合硝酸铝和0.2089g的九水合硝酸镓，在60～70℃的恒温水浴条件下磁力搅拌2.5h，形成混合溶液a；称取5.4875g的二水合醋酸锌加入50ml乙二醇甲醚中，其中zn2+的摩尔浓度为0.5mol/l，在30℃左右的温度条件下搅拌至溶解后依次加入1.5ml乙醇胺和0.2814g的九水合硝酸铝，在60℃的恒温水浴条件下磁力搅拌搅拌2.5h，形成混合溶液b，其中混合溶液a和混合溶液b的总掺杂剂的浓度相同，也即混合溶液a中ga和al的浓度与混合溶液b中al的浓度相同；对混合溶液a和混合溶液b进行陈化：将混合溶液a和混合溶液b在室温密闭遮光的条件下静置48h,得到具有一定粘度的溶胶a和溶胶b；
s1.1、取出恒温干燥箱中的玻璃衬底，使用氮气吹干，检查玻璃衬底是否干净透明，保证最终制得薄膜的光电性能不受影响，若是，则将其轻轻放置在匀胶机的吸附盘上，在转速600r/min下涂覆15s，再在转速3000r/min下涂覆30s；若否，则选取另一片玻璃衬底重新进行本步骤；
s2、匀胶及热处理：
s2.1、使用移液器将溶胶a均匀地滴在玻璃衬底上，开启匀胶机，匀胶机在旋转涂匀的过程中，再次使用移液器将溶胶a滴在玻璃衬底上直至匀胶机停止转动；取出匀胶机上的玻璃衬底，将其在大气条件下250℃电阻炉中烘干处理10min；
s2.2、重复执行两次步骤s2.1，且执行过程中将该步骤中的溶胶a替换为溶胶b进行涂覆烘干；
s2.3、重复执行一次步骤s2.1；
s2.4、重复执行三次步骤s2.1，且执行过程中将该步骤中的溶胶a替换为溶胶b进行涂覆烘干；
s3、退火：采用快速退火设备对玻璃衬底进行退火：将衬底放置在快速退火设备中，快速退火设备在真空或n2气体的环境下加热到500℃再冷却至室温，整个过程用时5min，最终制得如图1所示的七层的第一透明导电薄膜。当步骤s3中快速退火设备采用真空环境对衬底进行退火时，真空度为80pa。
为了说明本发明制备方法能够制得光电性能更好的薄膜，用溶胶b替换溶胶a重复上述所有步骤，也即全部使用溶胶b制得的如图2所示的七层的第二透明导电薄膜。通过四探针方阻仪和紫外-可见分光光度计分别测量第一透明导电薄膜和第二透明导电薄膜的方块电阻和透光率，结果为：第一透明导电薄膜的方块电阻为12.4.kω/sq，第二透明导电薄膜的方块电阻为15.8kω/sq；如图3所示，第一透明导电薄膜在不同波长的光的照射下的透过率均比第二透明导电薄膜在不同波长的光的照射下的透过率要高。综上，第一透明导电薄膜的方块电阻较小，电学性能较好，透过率高，光学性能也较好，因此，本发明制备方法能够提高透明导电薄膜的光电性能。