一种高韧性的锆基非晶合金材料及其制备方法与流程

本发明涉及消费类电子产品、精密器件(如机器人)、医疗器械、航天航空等应用领域的高机械性能的材料，特别涉及一种高韧性的超高强度锆基非晶合金及其制备方法。

背景技术：

非晶合金因其与常见晶体材料有明显的结构区别而得名。一般材料均是以晶体的形式存在，而非晶的特性是长程无序(短程有序)、亚稳态(一定温度晶化)、一定程度上的物理特性各向同性、没有确切熔点、具有玻璃化转变温度点等。同时因其与常见的玻璃有类似结构，具有固态、金属、玻璃的特性、也被称为金属玻璃(Metallic Glass)。由于其最大的结构特点就是没有晶粒结构，直接由原子无规则均匀分布，原子之间通过金属键连接。由于没有晶粒结构，也就没有晶界等缺陷以及晶格周期平移对称性等特点，因此拥有传统晶态合金材料不具备的优异性能，如高机械强度，高硬度，低弹性模量，高耐磨性，高耐蚀能力，以及优良的软磁性能。非晶合金这种内部结构的是由熔融的母合金超急冷凝固形成的，其原子在凝固过程中来不及按周期排列，故形成了长程无序的非结晶状态。非晶合金发现后，吸引了科研人员的几十年的研究与探索，目前已经发现了如Zr基、Cu基、Al基、Fe基、Pd基、Ni基、Ti基、Mg基、稀土基等体系的非晶合金体系。其中以Zr基块体非晶合金材料研究成果最为显著，虽然Zr基非晶合金在工业中的应用仍受到多方面应用的实际因素的制约，比如原料成本高，工艺条件苛刻，后处理加工复杂等。其中应用最大的制约因素在于非晶合金没有塑性，因而市场应用反馈一直是踌躇不前。所以改善非晶合金的韧性成为此材料用于量产的迫切需求。

目前的金属合金材料机械强度一般在1000MPa以下，锆基块体非晶合金材料在1500MPa以上，其机械强度比传统金属合金材料好很多；但是，目前所报道的锆基块体非晶合金材料的韧性均比金属合金材料低很多，引起实际产品在应用中的可靠性测试失败。Zr基非晶合金的韧性改善一直是业内瓶颈问题，直到目前为止未见有报道得到明显的改善。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述问题，提供一种高韧性的锆基非晶合金材料。本申请通过在原有Zr基非晶合金优异性能的成分基础上，加入能够增加非晶混乱度的特定元素，提高其玻璃形成能力和机械性：在不降低原本合金断裂弯曲强度的前提下，提高了其弯曲断裂应变。

本发明的另一目的是在提供上述一种高韧性的锆基非晶合金材料的制备方法，本发明无需额外加入工序，既不需要对合金原材料进行复杂处理，也不需要对成型后产品进行表面处理。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种高韧性的锆基非晶合金材料，该合金的化学成分为：

(ZraHf1-a)x(Cu1-b-c-dNibAlcLd)yNbzM100-x-y-z；

其中：

L为ⅢB或ⅣB族的元素，

M为Ⅷ族、ⅠB族、ⅢA或ⅣA族的元素，

45≤x≤65，10≤y≤45，0≤z≤10，

0.9885≤a≤0.9894，0.05≤b≤0.2，0.05≤c≤0.3，0≤d≤0.05。

在一种优选方案中，a＝0.989或0.9889。

在一种优选方案中，50≤x≤60；进一步优选的，51≤x≤59；更优选的，53≤x≤57。

在一种优选方案中，20≤y≤45；进一步优选的，30≤y≤45；更优选的，38≤y≤42。

在一种优选方案中，1≤z≤10；进一步优选的，2≤z≤5；更优选的，3≤z≤4。

在一种优选方案中，0.10≤b≤0.20；更优选的，0.10≤b≤0.15。

在一种优选方案中，0.10≤c≤0.35；进一步优选的，0.20≤c≤0.35；更优选的，0.22≤c≤0.34。

在一种优选方案中，0.001≤d≤0.05；进一步优选的，0.005≤d≤0.05；更优选的，0.01≤d≤0.02。

本申请在原有Zr基非晶合金成分基础上，进一步加入能够增加非晶混乱度的特定种类和含量的元素，以在不改变合金原有性能的基础上提高产品的机械性能。

本发明中的L为ⅢB或ⅣB族的元素。在一种优选方案中，L为Y、Er或Gd元素，优选Y或Er。我们发现在本合金中，合适用量的该类元素会优先于空气中的氧气反应，吸收制备过程中的杂质元素氧，使得合金材料的抗氧化能力增强；其次此类微量元素的添加使得表面形成的杂质更少，因而材料内部和表面的质量也更优秀。发明人进一步发现，不同的L与M复配时，在非晶合金中的适当含量也有不同。例如当L为Y时，d在0.05以下即可(即0.001≤d≤0.05)；而当L为Er时，d适宜在0.015以下，否则过高的d会影响材料的弯曲应变和冲击韧性；但是当L为Gd元素时，d适宜在0.008以下，否则过高的d会影响材料的三点弯曲强度、弯曲应变和冲击韧性。

本发明中的M为Ⅷ族、ⅠB族、ⅢA或ⅣA族的元素。在一种优选方案中，M为Fe、Co或Sn元素，更优选的M为Fe或Co，最优选的M为Fe。这些元素提供了锆基体系内不同大小的原子直径，引起合金材料的混乱度的增加。

在一种更优选方案中，本申请的(ZraHf1-a)x(Cu1-b-c-dNibAlcLd)yNbz(Fe/Co/Sn)100-x-y-z；更加优选的配方见表1。

本发明提供了一种高韧性的锆基非晶合金材料的制备方法：将对应合金各元素的各高纯原材料按比例称量后，在惰性气体保护下采用电弧熔炼的方法制备母合金材料，再采用真空压铸机制备出非晶态合金材料。

本发明所述的各高纯原材料即对应各元素的纯度在99.3％以上的金属或非金属材料。

本发明提供一种更具体的高韧性的锆基非晶合金材料的制备方法，其包括如下步骤：

1.本实施例所采用的都是高纯的原材料，其中Zr的纯度为99.4％，其余元素的纯度都为99.9％，按照配方比例准确称量；

2.在氩气的保护下通过电弧熔炼的方法制备出圆锭状的母合金材料；

3.选取一定量的母合金材料用真空压铸机制备出2mm厚的样品；

4.用XRD检测量后确认都是完全非晶态的样品；

5.将完全非晶态的样品分别进行三点弯曲和冲击机械性能测试。

针对以上各个步骤地详细说明如下：

步骤1中，所用设备为分析天平，精度为0.0001g。

步骤2中，制备非晶母合金的方法有很多，本专利使用的是电弧炉铜模熔炼的方式来制备。电弧炉主要由以下模块组成：腔体、真空设备、电路系统、循环水系统和模具。腔体用来提供合金熔融的环境；真空设备包括机械泵、分子泵、真空管道以及各种真空计；电路系统用来引弧并且控制电磁阀和各种器件；循环水用来冷却铜模、铜坩埚以及分子泵；模具用来吸铸形成各种非晶样品。图4中是电弧炉的使用原理，其上半部分是铜坩埚，下班部分是模具，利用钨极头电弧放电产生的高温，形成合金。

步骤3中，真空压铸机可采用AAC与其他研究单位合作开发的设备。此设备起到成型国标三点弯曲和冲击韧性样品形状的成型，模具为AAC内部设计、模拟与制作。

步骤4中，XRD测试在AAC分析中心完成，具体测试样品大小规格按照AAC统一制样标准。

步骤5中，样品分别进行三点弯曲和冲击机械性能测试均在AAC内部完成，具体测试样品大小规格按照AAC统一制样标准。

本发明的有益效果：

业内针对Zr基非晶合金的韧性改善后的三点弯曲断裂延伸率在1.5-2％左右，冲击韧性不超过100J/cm²，而本技术专利针对Zr基非晶合金韧性改善后，达到三点弯曲断裂延伸率在3.6％，且冲击韧性大于180J/cm²。

本申请通过在原有Zr基非晶合金优异性能的成分基础上，加入能够增加非晶混乱度的特定元素，提高了其玻璃形成能力和机械性，在不降低原本合金材料断裂弯曲强度的前提下，提高了其弯曲断裂应变，且本发明的锆基块体非晶合金材料机械强度可达2000MPa以上，能够有效地提高非晶合金在可靠性测试中的表现。有限的实验数据表明，在断裂弯曲强度2107.47MPa、弯曲断裂应变2.56％的原Zr基非晶合金基础上，采用本申请化学组成的合成，可以在不降低原Zr基非晶合金断裂弯曲强度的前提下，弯曲断裂应变达3.6％以上，且冲击韧性大于180J/cm²；本发明所提供的方法无需额外加入工序，既不需要对合金原材料进行复杂处理，也不需要对成型后产品进行表面处理。

附图说明

图1是实施案例1的三点弯曲机械性能测试结果；

图2是实施案例2的三点弯曲机械性能测试结果；

图3是实施案例4的三点弯曲机械性能测试结果；

图4是电弧炉的使用原理示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。

实施例1-9

各Zr基非晶合金的化学成分详见表1。

各实施例的Zr基非晶合金的各元素摩尔比例详见表2。

表1 实施例的各元素的化学成分

表2 实施例的各元素摩尔比例

合金制备方法：

实施例1合金的制备

1.按照化学组成的配方(Zr0.9889Hf0.011)55(Cu1-b-c-d Ni0.1Al0.22Y0.01)40Nb3.5Fe1.5，换算成原子摩尔比例如下表。每个配方需要制备240g母合金，一个母合金按照60g来制备，共需要制备4个母合金。按照原子质量换算成所要的称量重量(总重量为60克，4份)。其中锆的纯度为99.4％，为工业用级别的海绵锆，其余元素的纯度为99.9％。Hf元素也可以选择一定Hf含量的海绵锆，需要按照原子百分比换算好重量。

2.在氩气的保护下，通过电弧熔炼的方法制备出圆锭状的母合金材料，整个过程目的是将各类的元素融化成合金材料。为了保证所熔炼的母合金圆锭均匀，在电弧熔炼母合金圆锭的过程中，需要将母合金圆锭翻面3-4次，电弧熔炼加热的温度在母合金熔点以上，真空度为10^-1Pa至10^-2Pa。

3.将制备好的240克的圆锭母合金材料放入真空压铸机，采用统一的压铸工艺成型条状的三点弯曲和冲击机械性能测试样品12片，尺寸为2mm*10mm*50mm。

4.将制备好的样品进行三点弯曲和冲击机械性能测试，具体数据见表3

表3 三点弯曲和冲击机械性能测试数据

三点弯曲的测试：同种样品测试5根，图中是排除异常，选取的5个万能试验机中稳定值数据。

其他各实施例合金的制备工艺与实施例1相同。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。