本发明属于材料加工领域，具体涉及一种采用焊接与激光双热源制备fealcrnisic系高熵合金材料的方法。
背景技术：
铬铁矿化学通式为：(si、fe)o、(cr、al、fe、ni)2o3，存在cr2o3、al2o3、fe2o3、feo、nio、sio2六种基本组分的类质同象置换，碳含量有低-中-高碳区分，成分复杂。铬铁矿粉主要应用领域为冶金行业领域、建筑材料领域、化学工业等领域。
高熵合金突破了传统合金以一种元素为主的设计概念，至少5种元素按原子分数要大于5％且不能超过35％构成，具有“鸡尾酒”式元素调配机制，铬铁矿粉中元素组成与高熵合金成分有着较高的相似性，如多组元、成分分数大于5％。多元高熵合金一般采用快速冷却的方法制备，而本发明采用焊接与激光双热源熔覆技术结合制备，具有快速加热和快速冷却反应更加充分的特点。
钨极氩弧焊时常被称为tig焊，是用钨棒作为电极加上氩气进行保护的焊接方法。由于焊接过程当中氩气从焊枪的喷嘴中连续喷出，并在在电弧周围形成稳定的氩气保护圈，减少了焊件与空气接触的几率，从而有效的防止了钨极以及熔池氧化，并且由于氩气的流动在一定的程度上减小了焊缝热影响区敏感性，并且熔覆层可以有效避免熔覆层的裂纹问题最终获得优质的焊缝。钨极氩弧熔覆技术正是利用了氩弧焊的这一优点发展起来的表面改性技术。
激光熔覆技术通过在基材表面添加熔覆材料，利用高能密度激光束辐照，通过迅速熔化、扩展和凝固，在基体表面熔覆一层具有特殊物理、化学或力学性能的材料，构成一种新的复合材料，以弥补基体缺少的高性能。激光熔覆技术可以在最小的稀释率情况下获得较好的熔覆层，并且其对母材的影响较小，熔覆层与母材之间可以形成稳定的化学键(冶金结合)，极大的提高了熔覆层与母材的结合强度；加热与冷却速度快，预置层的合金元素扩散相对较小；热输入量小集中且不易引起工件的变形。采用激光熔覆技术，可以获得较厚的熔覆层，并可以控制熔覆层的成分和稀释率，由于热量较为集中，使母材的变形较小，在一定的条件下能够实现选区熔覆，易于实现自动化，在经济和熔覆层质量上要强于火焰喷涂。
技术实现要素：
本发明针对高熵合金的成分特征，结合铬铁矿粉的成分特点，利用焊接与激光双热源技术，提供一种采用焊接与激光双热源制备fealcrnisic系高熵合金材料的方法，该方法利用铬铁矿粉作为原料，加入铝粉，将原料粉末压制成压坯，置于基体上，利用焊接与激光双热源熔覆技术快速制备fealcrnisici系高熵合金材料。该方法能够对铬铁矿粉直接快速利用，减少了铬铁矿粉在精炼过程中产生的能耗和污染。具有短流程加工、降低生产成本、提升产品科技附加值、减少环境污染等优势，为铬铁矿绿色高价值应用提供理论基础。对矿物资源的高效与高附加值利用具有重大意义。
为达到发明目的，本发明的技术方案为：
本发明的一种采用焊接与激光双热源制备fealcrnisic系高熵合金材料的方法，按照以下步骤进行：
步骤1，制备原材料粉末
按配比，将铬铁矿粉和铝粉混合，得到混合物料；其中，按质量比，铬铁矿粉：铝粉＝3:1；
将混合物料，粗选、球磨、筛分，得到粒度为200～400目的原材料粉末；
步骤2，压制预置压坯块
将混合均匀的原材料粉末，滴加水玻璃，当原材料粉末刚开始变潮变色停止滴加，搅拌后，放入准备好的压坯模具里面，把原材料粉末在压坯模具中铺平，进行压制，得到预置压坯块，阴干后，在烘干箱中烘干，得到干燥后的预置压坯块；
步骤3，钨极氩弧焊熔覆
将干燥后的预置压坯块，放置于表面去除锈污和氧化皮的基体上，以钨极氩弧焊做热源进行熔覆，得到带有初步熔覆层的实验块；所述的钨极氩弧焊的焊接电流为170～190a，氩气的流量为6～8l/min，焊接速度为60～70mm/min；
步骤4，激光熔覆
(1)将钨极氩弧焊熔覆后的带有初步熔覆层的实验块，轻轻敲落药皮，将初步熔覆层表面磨平，去除厚度为0.8～1mm，在初步熔覆层表面涂一层激光增吸收涂剂后，形成涂覆层，然后迅速放置于数控机床上，启动激光加工机，进行单道激光涂层熔覆；
(2)当激光将涂覆层点燃后，关闭激光加工机，得到熔覆涂层复合材料；其中，激光熔覆工艺为：激光功率为2700～3100w，光斑为长10mm，宽2mm的宽带矩形光斑，扫描速度3～7mm/s；
(3)反应结束后，将熔覆涂层复合材料冷却至室温，得到fealcrnisic系高熵合金材料。
所述的步骤1中，所述的铬铁矿粉为精选原铬铁矿粉，其含有的成分及各个成分的质量百分数为24.36％cr2o3、14.10％feo、18.74％fe2o3、20.16％sio2、12.32％al2o3、5.4％cao、2.85％nio，余量为不可避免的杂质。
所述的步骤1中，所述的铝粉，纯度≥99.9wt％，粒度为200～300目。
所述的步骤1中，所述的球磨工艺为：将原料装入球磨罐置于球磨机上，球磨4～6h，球磨速度为100～200rpm。
所述的步骤2中，所述的压坯模具为长方型腔的压坯模具；
所述的步骤2中，所述的铺平采用毛刷和锯条背面铺平。
所述的步骤2中，所述的压制工艺为：采用we-30液压式万能液压试样机，利用压杆将原材料粉末压制成形，压杆压力为80～110kn。
所述的步骤2中，所述的预置压坯块为四方体，优选为长方体，尺寸为40mm×10mm×4mm。
所述的步骤2中，所述的阴干时间优选为24h；所述的干燥采用烘干箱，烘干温度为120～150℃，烘干时间为3～5h。
所述的步骤3中，所述的基体预处理具体为：将基体表面的锈污和氧化皮采用角磨机磨皮去除或采用砂纸进行磨皮去除。
所述的步骤3中，所述的基体为40cr基体，20钢基体或q235钢基体中的一种。
所述的步骤4(1)中，所述的将初步熔覆层表面磨平采用的设备优选为角磨机。
所述的步骤4(1)中，在激光熔覆前，在初步熔覆层表面涂一层激光增吸收涂剂，有利于激光能量的吸收，提高激光效率。所述的激光增吸收涂剂为sio2、al2o3混合型自制涂剂，其中，按质量比，sio2：al2o3＝(11～3)：(3～10)。
本发明制得的fealcrnisic系高熵合金材料，含有的元素及各个元素的原子分数为fe+c为88.16％、al为6.28％、si为2.52％、cr为1.36％、ni为1.68％，制得的fealcrnisic系高熵合金材料平均硬度735～776hk，与标准高碳铬铁fecr55c600的所述的铬铁矿粉为精选原铬铁矿粉相对耐磨系数为1.86。
采用上述制备方法，以铬铁矿粉为原料制备的fealcrnisic系高熵合金材料，该fealcrnisic系高熵合金材料压坯与基体形成了界面冶金结合，经过xrd和eds成分分析可知，表明经过氩弧焊接和激光双热源熔覆，生成了fcc结构的γ-fe和bcc结构的fealcrnisic固溶体，形成了fcc+bcc双相结构的混合固溶体，证明最终得到的熔覆层为fealcrnisic系高熵合金组织结构。熔覆层由fcc结构的γ-fe和bcc结构的fealcrnisic固溶体的物相组成，压坯内部的合金元素al、cr、ni、si、c固溶于两种固溶体形成多元固溶体，增强了fe的晶格畸变，使压坯有了很高硬度改变。
与现有的技术相比，本发明的采用焊接与激光双热源制备fealcrnisic系高熵合金材料的方法，其特点和有益效果为：
本发明的原理是：结合钨极氩弧焊与激光熔覆双热源技术，是利用氩弧焊的高能焊缝热影响区敏感性和激光的高能密度的性能。透过特定的介质将待合成的压坯先经过氩弧熔覆，由于焊接过程当中氩气从焊枪的喷嘴中连续喷出，并在电弧周围形成稳定的氩气保护圈，减少了焊件与空气接触的几率，从而有效的防止了钨极以及熔池氧化，并且由于氩气的流动在一定的程度上减小了焊缝热影响区敏感性，最终获得优质的焊缝，实验表明，利用氩弧熔覆在熔覆层主要由α-fe，fe3si，femosi和fe3al2等相构成，熔覆层以femosi/fe3si为基体，初生相为α-fe增强相，其平均硬度为500hv。为了得到性能更佳和组织更优的涂覆层，进一步经过激光热源点燃反应，靠铝热反应过程中放出的潜热进一步维持热源蔓延，最终获得所需材料。通过此双热源结合技术，经过氩弧焊接后启动激光熔覆，相比单纯采用激光熔覆应力明显降低且分配均匀，以及组织形成均匀，节能效果明显；再并且，经过激光熔覆技术，充分利用了原料的化学反应热来维持后续反应所需的热量，可以达到很高的温度，瞬间温度可以达到3000-4000℃，是制备特殊高温材料的有效方法。因为经过双热源的熔覆过程速度快，温度高，反应更充分，因此获得的试样熵值更大。
在原材料粉末制备中，将铬铁矿粉和铝粉混合，实验过程中发生铝热反应，通过铝热反应置换出cr、fe等元素。铬铁矿粉中的c元素在高温下还原出ni、si、al元素做为高熵组元，参与高熵合金熔覆合成，其中的cr、fe等元素与c元素生成硬质碳化物，形成复合材料中的增强相，对于基体的耐磨性和硬度均有积极贡献。熔覆后的试样中所含有的杂质为矿石中常见的杂质元素，如p含量约为0.4wt％，s含量约为0.3wt％等。这些杂质元素及其夹杂物不参与反应，可以作为控制激光燃烧合成的稀释剂，使化学反应更加充分。
上述激光熔覆反应化学方程式为(1)-(8)：
发生的铝热反应及还原反应如式(1)-(2)：
2al+fe2o3＝al2o3+2fe+δg(1)
2al+cr2o3＝al2o3+2cr+δg(2)
在高温下，还会发生如下置换反应：
3c+2fe2o3＝3co2↑+4fe(3)
3c+2cr2o3＝3co2↑+4cr(4)
c+2feo＝co2↑+2fe(5)
c+2nio＝co2↑+2ni(6)
3c+2al2o3＝3co2↑+4al(7)
c+sio2＝co2↑+si(8)
本发明实现了由铬铁矿粉快速制备fealcrnisic系高熵合金材料，其制备工艺先进，过程简单，粉末利用率高。制造过程没有界面污染，增强相尺寸相对细小，分布均匀，材料的性能得到了提高。本发明实现了结合焊接与激光熔覆熔覆合成技术、矿物加工技术、粉末冶金等多学科的交叉应用，缩短了高熵合金的制备工艺流程，降低其制备成本，容易实现大规模生产。正是由于熔覆方法的特殊性，使得高熵合金的熵值更高，高熵合金材料的力学性能得到了明显的改善和提高。
本发明采用单道次钨极氩弧焊和单道次激光结合，实现了高熵合金材料的制备，无需多道次激光，既可以得到高硬度、高熵值、力学性能优良的高熵合金材料。
附图说明
图1为本发明实验流程图；
图2为发明的压坯模具结构示意图；
其中，1：阴模；2：脱模座；3：压杆。
图3为本发明实施例1制备的fealcrnisic系高熵合金材料的微观组织sem图谱，其sem放大倍数为1100倍。
图4为本发明实施例1制备的fealcrnisic系高熵合金材料的显微组织形貌图。
图5为本发明实施例1制备的fealcrnisic系高熵合金材料的x射线衍射图。
图6为本发明铬铁铬铁矿粉快速制备fealcrnisic系高熵合金材料的焊接与激光熔覆合的图片，其中，(a)是压坯试件；(b)是压坯氩弧焊接过程；(c)为激光熔覆反应过程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例中材料用的粉末参数为：其含有的成分及各个成分的质量百分数为24.36％cr2o3、14.10％feo、18.74％fe2o3、20.16％sio2、12.32％al2o3、5.4％cao、2.85％nio，余量为不可避免的杂质。
铝粉200目，纯度99.9％。
本发明实例球磨采用的是星型球磨机。
本发明使用的钨极氩弧焊采用ws-500逆变式直流氩弧焊机进行钨极氩弧堆焊。在焊接过程中：焊接电流170-190a、焊接速度60-70mm/min和氩气流量6-8l/min。
本发明实例采用的激光机为rofindc050型激光加工机进行单道压坯熔覆，光斑为长10mm，宽2mm的宽带矩形光斑，扫描速度3-7mm/s。
本发明实例中对铬铁矿粉快速制备的fealcrnisic系高熵合金材料的压坯和力学性能测试是在we-30型液压万能试样机上进行的。
实施例1
一种采用焊接与激光双热源制备fealcrnisic系高熵合金材料的方法，其实验流程图见图1，具体按照以下步骤进行：
步骤1，制备原材料粉末
按配比，将铬铁矿粉和粒度为200目的铝粉混合，得到混合物料；其中，按质量比，铬铁矿粉：铝粉＝3:1；
将混合物料粗选，然后放入球磨罐中，置于球磨机上球磨4h，球磨速度为100rpm，筛分得到粒度为300目，混合均匀的原材料粉末；
步骤2，压制预置压坯块
准备具有长方形型腔的压坯模具，由脱模座1、阴模2和压杆3组成，其结构示意图见图2；
将混合均匀的原材料粉末，添加7滴水玻璃后，原材料粉末刚开始变潮变色停止滴加，进行搅拌后，放入准备好的压坯模具的型腔里面，用毛刷和锯条背面把原材料粉末在压坯模具中铺平，采用we-30液压式万能液压试样机，利用压杆在80kn的压力下进行压制，得到长方体的预置压坯块，阴干24h后，在烘干箱中升温至150℃烘干5h，得到干燥后的预置压坯块；
所述的预置压坯块为长方体，尺寸为40mm×10mm×4mm，相对密度为88％。
步骤3，钨极氩弧焊熔覆
将干燥后的预置压坯块，放置于经过角磨磨皮表面去除锈污和氧化皮的40cr基体上，以钨极氩弧焊做热源进行熔覆，得到带有初步熔覆层的产品；所述的钨极氩弧焊的焊接电流为170a，氩气的流量为6l/min，焊接速度为60mm/min，使堆焊速度和焊接电流强度稳定，有效控制焊枪的摆动。
步骤4，激光熔覆
将钨极氩弧焊熔覆后的带有初步熔覆层的产品，轻轻敲落药皮，用角磨机将初步熔覆层表面磨平，去除厚度为0.8mm，在初步熔覆层表面涂一层激光增吸收涂剂后，形成涂覆层，然后迅速放置于数控机床上，启动rofindc050型激光加工机，进行单道激光涂层熔覆；
当激光将涂覆层点燃后，关闭激光加工机，使其发生激光熔覆反应，得到熔覆涂层复合材料；其中，激光熔覆工艺为：激光功率为2700w，光斑为长10mm，宽2mm的宽带矩形光斑，扫描速度3mm/s；
反应结束后，将熔覆涂层复合材料冷却至室温，得到fealcrnisic系高熵合金材料。
所述的激光增吸收涂剂为，sio2、al2o3混合型自制涂剂，其中sio2与al2o3质量比为11:3。
本实施例制备fealcrnisic系高熵合金材料的微观组织sem图谱(放大倍数为1100倍)见图3，显微组织形貌图见图4，x射线衍射图见图5。
获得的fealcrnisic系高熵合金材料平均硬度735hk，与标准高碳铬铁fecr55c600的相对耐磨系数为1.8。
获得的fealcrnisic系高熵合金材料的金相组织为面心立方晶体为基体，经过xrd和eds成分分析可知，如图3衍射峰表明经过氩弧焊接和激光双热源熔覆的压坯成分生成了fcc结构的γ-fe和bcc结构的fealcrnisic固溶体，形成了fcc+bcc双相结构的混合固溶体，证明压坯为高熵合金组织结构。
本实施例采用铬铁铬铁矿粉快速制备fealcrnisic系高熵合金材料的焊接与激光熔覆合的图片见图6，其中，(a)是压坯试件；(b)是压坯氩弧焊接过程；(c)为激光熔覆反应过程。从图中，可以看出对氩弧熔覆后的初步熔覆层经过一定手段后进行激光熔覆得到的熔覆层的厚度范围大，熔覆层组织细小致密且熔池增大，稀释率更大。
实施例2
一种采用焊接与激光双热源制备fealcrnisic系高熵合金材料的方法，其实验流程图见图1，具体按照以下步骤进行：
步骤1，制备原材料粉末
按配比，将铬铁矿粉和粒度为200目的铝粉混合，得到混合物料；其中，按质量比，铬铁矿粉：铝粉＝3:1；
将混合物料粗选，然后放入球磨罐中，置于球磨机上球磨5h，球磨速度为150rpm，筛分得到粒度为300目，混合均匀的原材料粉末；
步骤2，压制预置压坯块
准备具有长方形型腔的压坯模具，由脱模座1、阴模2和压杆3组成，其结构示意图见图2；
将混合均匀的原材料粉末，添加6滴水玻璃后，原材料粉末刚开始变潮变色停止滴加，进行搅拌后，放入准备好的压坯模具的型腔里面，用毛刷和锯条背面把原材料粉末在压坯模具中铺平，采用we-30液压式万能液压试样机，利用压杆在100kn的压力下进行压制，得到长方体的预置压坯块，阴干24h后，在烘干箱中升温至150℃烘干3h，得到干燥后的预置压坯块；
所述的预置压坯块为长方体，尺寸为40mm×10mm×4mm，相对密度为88％。
步骤3，钨极氩弧焊熔覆
将干燥后的预置压坯块，放置于经过角磨磨皮表面去除锈污和氧化皮的40cr基体上，以钨极氩弧焊做热源进行熔覆，得到带有初步熔覆层的产品；所述的钨极氩弧焊的焊接电流为180a，氩气的流量为7l/min，焊接速度为70mm/min，使堆焊速度和焊接电流强度稳定，有效控制焊枪的摆动。
步骤4，激光熔覆
将钨极氩弧焊熔覆后的带有初步熔覆层的产品，轻轻敲落药皮，用角磨机将初步熔覆层表面磨平，去除厚度为0.8mm，在初步熔覆层表面涂一层激光增吸收涂剂后，形成涂覆层，然后迅速放置于数控机床上，启动rofindc050型激光加工机，进行单道激光涂层熔覆；
当激光将涂覆层点燃后，关闭激光加工机，使其发生激光熔覆反应，得到熔覆涂层复合材料；其中，激光熔覆工艺为：激光功率为2900w，光斑为长10mm，宽2mm的宽带矩形光斑，扫描速度5mm/s；
反应结束后，将熔覆涂层复合材料冷却至室温，得到fealcrnisic系高熵合金材料。
所述的激光增吸收涂剂为sio2、al2o3混合型自制涂剂，其中sio2与al2o3质量比为11:3。
获得的fealcrnisic系高熵合金材料平均硬度765hk，与标准高碳铬铁fecr55c600的相对耐磨系数为1.86。
实施例3
一种采用焊接与激光双热源制备fealcrnisic系高熵合金材料的方法，其实验流程图见图1，具体按照以下步骤进行：
步骤1，制备原材料粉末
按配比，将铬铁矿粉和粒度为200目的铝粉混合，得到混合物料；其中，按质量比，铬铁矿粉：铝粉＝3:1；
将混合物料粗选，然后放入球磨罐中，置于球磨机上球磨6h，球磨速度为200rpm，筛分得到粒度为300目，混合均匀的原材料粉末；
步骤2，压制预置压坯块
准备具有长方形型腔的压坯模具，由脱模座1、阴模2和压杆3组成，其结构示意图见图2；
将混合均匀的原材料粉末，添加8滴水玻璃后，原材料粉末刚开始变潮变色停止滴加，进行搅拌后，放入准备好的压坯模具的型腔里面，用毛刷和锯条背面把原材料粉末在压坯模具中铺平，采用we-30液压式万能液压试样机，利用压杆在110kn的压力下进行压制，得到长方体的预置压坯块，阴干24h后，在烘干箱中升温至150℃烘干4h，得到干燥后的预置压坯块；
所述的预置压坯块为长方体，尺寸为40mm×10mm×4mm，相对密度为88％。
步骤3，钨极氩弧焊熔覆
将干燥后的预置压坯块，放置于经过角磨磨皮表面去除锈污和氧化皮的40cr基体上，以钨极氩弧焊做热源进行熔覆，得到带有初步熔覆层的产品；所述的钨极氩弧焊的焊接电流为190a，氩气的流量为6l/min，焊接速度为70mm/min，使堆焊速度和焊接电流强度稳定，有效控制焊枪的摆动。
步骤4，激光熔覆
将钨极氩弧焊熔覆后的带有初步熔覆层的产品，轻轻敲落药皮，用角磨机将初步熔覆层表面磨平，去除厚度为1mm，在初步熔覆层表面涂一层激光增吸收涂剂后，形成涂覆层，然后迅速放置于数控机床上，启动rofindc050型激光加工机，进行单道激光涂层熔覆；
当激光将涂覆层点燃后，关闭激光加工机，使其发生激光熔覆反应，得到熔覆涂层复合材料；其中，激光熔覆工艺为：激光功率为3100w，光斑为长10mm，宽2mm的宽带矩形光斑，扫描速度7mm/s；
反应结束后，将熔覆涂层复合材料冷却至室温，得到fealcrnisic系高熵合金材料。
所述的激光增吸收涂剂为sio2、al2o3混合型自制涂剂，其中sio2与al2o3质量比为3:5。
获得的fealcrnisic系高熵合金材料平均硬度776hk，与标准高碳铬铁fecr55c600的相对耐磨系数为2.15。
实施例4
一种采用焊接与激光双热源制备fealcrnisic系高熵合金材料的方法，其实验流程图见图1，具体按照以下步骤进行：
步骤1，制备原材料粉末
按配比，将铬铁矿粉和粒度为400目的铝粉混合，得到混合物料；其中，按质量比，铬铁矿粉：铝粉＝3:1；
将混合物料粗选，然后放入球磨罐中，置于球磨机上球磨5h，球磨速度为100rpm，筛分得到粒度为300目，混合均匀的原材料粉末；
步骤2，压制预置压坯块
准备具有长方形型腔的压坯模具，由脱模座1、阴模2和压杆3组成，其结构示意图见图2；
将混合均匀的原材料粉末，添加8滴水玻璃后，原材料粉末刚开始变潮变色停止滴加，进行搅拌后，放入准备好的压坯模具的型腔里面，用毛刷和锯条背面把原材料粉末在压坯模具中铺平，采用we-30液压式万能液压试样机，利用压杆在110kn的压力下进行压制，得到长方体的预置压坯块，阴干24h后，在烘干箱中升温至120℃烘干5h，得到干燥后的预置压坯块；
所述的预置压坯块为长方体，尺寸为40mm×10mm×4mm，相对密度为88％。
步骤3，钨极氩弧焊熔覆
将干燥后的预置压坯块，放置于经过角磨磨皮表面去除锈污和氧化皮的20钢基体上，以钨极氩弧焊做热源进行熔覆，得到带有初步熔覆层的产品；所述的钨极氩弧焊的焊接电流为180a，氩气的流量为7l/min，焊接速度为70mm/min，使堆焊速度和焊接电流强度稳定，有效控制焊枪的摆动。
步骤4，激光熔覆
将钨极氩弧焊熔覆后的带有初步熔覆层的产品，轻轻敲落药皮，用角磨机将初步熔覆层表面磨平，去除厚度为0.8mm，在初步熔覆层表面涂一层激光增吸收涂剂后，形成涂覆层，然后迅速放置于数控机床上，启动rofindc050型激光加工机，进行单道激光涂层熔覆；
当激光将涂覆层点燃后，关闭激光加工机，使其发生激光熔覆反应，得到熔覆涂层复合材料；其中，激光熔覆工艺为：激光功率为2700w，光斑为长10mm，宽2mm的宽带矩形光斑，扫描速度3mm/s；所述的激光增吸收涂剂为sio2、al2o3混合型自制涂剂，其中sio2与al2o3质量比为3:10。
反应结束后，将熔覆涂层复合材料冷却至室温，得到fealcrnisic系高熵合金材料。