本发明属于金属材料表面处理技术领域，涉及一种在金属材料表面涂覆金属基陶瓷涂层的方法，特别是一种基于激光熔覆技术的涂层涂覆方法。
背景技术：
激光熔覆技术是指以不同的填料方式在被涂覆基体表面放置选择的涂层材料，经激光辐照使之与基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低、与基体材料成冶金结合的表面涂层，从而改善基体材料表面耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性等的工艺方法。
目前，根据涂层材料的添加方式，将激光熔覆工艺方法分为预置粉末法和同步送粉法两种。预置粉末法是将要涂覆的材料通过电镀、化学镀、等离子喷涂和手工粘结等方法预置于金属表面，然后经激光照射熔覆；同步送粉法是直接将金属粉末喷涂在激光辐射所形成的移动熔池上，涂层一次性形成。
激光熔覆技术主要应用在：1、对材料进行表面改性，如燃汽轮机叶片，轧辊，齿轮等；2、对产品表面进行修复，如转子，模具等。有关资料表明，修复后部件强度可以达到原强度的90%以上，且费用不到重置的1/5，并缩短了维修时间。
文献中关于激光熔覆工艺方法的报道层出不穷。但是到目前为止，激光熔覆层特别是激光熔覆金属基陶瓷层依然存在着一些问题，特别是熔覆层内的裂纹和气孔问题。
激光熔覆过程是一个动态熔化的过程，由于熔池的尺寸很小，不仅存在传热现象，也同时存在着对流、质量传递等，它们将直接影响熔池的宏观形貌、偏析、组织和成分均匀性及其他物理冶金性能。因此，在熔覆各种传统的氧化物陶瓷粉末、碳化物复合粉末、金属-陶瓷粉末的过程中，熔池中各组分的元素密度不一致，以及其它物性差别，会导致熔覆层出现由硬质分布不均匀及枝晶粗大造成的熔覆层裂纹和气孔缺陷。
自上世纪80年代以来，激光熔覆金属基陶瓷涂层的裂纹和气孔缺陷问题一直是科研人员致力解决的技术问题，也是最难以克服的问题。尽管已在不同程度上得到了一定的改善，但依然没有得到有效的解决方案，裂纹和气孔问题成为了限制激光熔覆金属陶瓷涂层走向实用化的最大障碍。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种激光熔覆纳米金属复合物涂层的方法，以利用该方法在金属基体表面获得无裂纹、无气孔、无杂质的较高表面强度和硬度的熔覆涂层。
本发明所提供的激光熔覆纳米金属复合物涂层的方法是：
在乙醇溶剂体系中，以乙酸作为催化剂，催化异丙醇钛和乙醇反应，通过溶胶-凝胶法制备得到膏状的氢氧化钛纳米材料；
按照氢氧化钛纳米材料60～88%、尿素10～33%、石墨2～7%的质量比，将所述膏状的氢氧化钛纳米材料与尿素和石墨混合均匀，涂敷在待处理基体材料的表面，形成待熔覆层；
惰性环境下，以激光照射扫描待熔覆层，使非结晶态的氢氧化钛氮化形成氮化钛纳米金属复合物涂层，熔覆在基体材料表面。
本发明上述方法能够使非结晶态的氢氧化钛在基体材料表面氮化，形成硬度高达27gpa的氮化钛纳米金属复合物涂层。
上述反应过程中，尿素和非晶态的氢氧化钛纳米材料作为氧化剂，将碳氧化为+4价的二氧化碳，而碳作为还原剂，又将+4价的氢氧化钛还原为+3价的氮化钛，高速激光束则提供了上述反应所需要的能量。其中，尿素是氮元素的来源，碳则是控制氧化程度和激光吸收率的关键成分。
反应过程中，先合成的二氧化钛作为前体，可以细化最终产生的氮化钛颗粒，从而提高涂层的强度。进而，上述反应过程产生的热量造成了基体表层的微融化，最终在涂层与基体之间形成一层新的中间过渡层，成为基体与涂层高强度结合的标志。
上述反应过程中，控制激光照射扫描待熔覆层时的熔覆层温度为1400～1700℃。熔覆层温度的改变，会影响到激光的输出功率，从而影响熔覆层的熔覆效果，以致产生裂纹和孔洞缺陷。
本发明上述方法中，所述待熔覆层的涂敷厚度应控制在2～5mm范围内。
进一步地，本发明上述反应优选是在以氩气营造的惰性环境下进行的。
本发明所述方法中，优选所述激光照射的扫描速度v=5～8mm/s。
本发明上述方法中，还需要对所述待处理基体材料先进行预处理，包括对待处理基体材料表面进行打磨以除去材料表面氧化物，以及使用丙酮清洗除油并干燥。
本发明所述的待处理基体材料包括有钛合金、铝合金或碳钢。
本发明上述方法适合于在厚度10～20mm的基体材料表面激光熔覆纳米金属复合物涂层。
本发明采用溶胶-凝胶技术与控温激光加工技术相结合，在原位反应的基础上，运用激光照射膏状纳米结构复合物产生坚硬的氮化物涂层，实现了熔覆层与基体材料之间的高强度结合，获得了无化学残留、无裂纹、无气孔且机械性能良好的熔覆层。
附图说明
图1是实施例1(a)与比较例1(b)所得熔覆层的截面微观结构图。
图2是熔覆层温度分别为1300℃(a)和1700℃(b)下的熔覆层截面微观结构图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
取规格20×20×20mm的tc4试样，以100目金相砂纸对其表面进行粗磨处理后，用丙酮清洗以除去油污，拭净，再用酒精擦拭、吹干，得到预处理的tc4基体材料。
在烧杯中加入异丙醇钛20g，无水乙醇25ml，水4ml，10%乙酸溶液3ml，室温下强烈搅拌，使钛醇盐水解、缩聚形成氢氧化钛溶胶，加热处理以形成膏状的氢氧化钛纳米凝胶。
称取10g膏状氢氧化钛纳米凝胶，加入1.14g尿素和0.2g石墨混合均匀，均匀涂敷在上述预处理的tc4基体材料表面，形成厚度为5mm的待熔覆层。
将涂覆有待熔覆层的tc4基体材料整体放入一个充有ar气的保护装置中，设置激光照射扫描装置的激光功率为2000w，光斑直径1.5mm，扫描速度8mm/s，以50%的扫描搭接率激光照射扫描待熔覆层，并在扫描过程中采用半导体激光器温度控制系统恒温控制熔覆层温度为1700℃。在高激光能量下，通过与尿素、石墨的反应，将非结晶态的氢氧化钛氮化形成氮化钛纳米金属复合物涂层，熔覆在tc4基体材料表面。
结合强度是衡量熔覆涂层质量的重要指标。本实施例参照《激光熔覆陶瓷层结合强度测量与裂纹形成分析》(马咸尧等,中国激光,1993,vol.20,no.1,73-77)中熔覆层结合强度测定方法，利用四点弯曲法，将试样加载在wj-10型万能材料试验机上，测量熔覆层与基体材料的结合强度。使用4610sa型单通道仪测量声发射信号，以出现第一个突发性声发射事件计数作为熔覆层材料破坏的根据，记录相对应的载荷pmax，根据公式可计算出本实施例基体材料与熔覆层的结合强度为265.31mpa。
熔覆层硬度是衡量材料综合性能的主要指标。本实施例采用hvs-1000数显硬度计对tc4试样横截面的硬度进行检测，调整试验力为1.98n，载荷持续时间20s，沿熔覆层横截面由表及里进行打点。垂直方向每隔0.3mm打一个点，水平方向打三个点，取平均值，得到熔覆层由表及里的硬度变化趋势曲线。根据硬度曲线可以得出本实施例熔覆涂层的硬度较高，位于2312.34～2758.33hv0.2之间。
比较例1。
取实施例1的预处理tc4基体材料，在其表面预置氮化钛纳米粉末，按照实施例1激光熔覆参数和气氛条件进行激光熔覆。
按照实施例1测试方法，检测基体材料与熔覆层之间的结合强度和熔覆层硬度。检测结果显示，本比较例基体材料与熔覆层的结合强度为200.34mpa，tc4表面形成的熔覆层硬度位于1806.21～1994.02hv0.2之间。根据检测数据可以看出，实施例1熔覆层硬度及与基体材料的结合强度均明显高于比较例1。
图1分别给出了实施例1和比较例1的熔覆层横截面金相组织图。从图中看出，实施例1(a)原位反应下激光熔覆涂层的组织致密，无裂纹和气孔缺陷。而比较例1(b)传统激光熔覆涂层的组织中出现了大量孔洞缺陷。
比较例2。
设置激光照射扫描装置的激光功率为1500w，并恒温控制熔覆层温度为1300℃，其他工艺过程及工艺参数同实施例1，在tc4基体材料表面原位反应激光熔覆氮化钛纳米金属复合物涂层。
从图2的熔覆层横截面金相组织图可以看出，实施例1(b)在1700℃的熔覆层温度下进行原位反应时，得到的激光熔覆涂层组织致密性较高，并未出现裂纹和气孔缺陷，而比较例2(a)熔覆层温度降低至1300℃后，影响了熔覆层的熔覆效果，以致产生了裂纹和孔洞缺陷。
实施例2。
取规格20×20×15mm的tc4试样，以100目金相砂纸对其表面进行粗磨处理后，用丙酮清洗以除去油污，拭净，再用酒精擦拭、吹干，得到预处理的tc4基体材料。
在烧杯中加入异丙醇钛15g，无水乙醇19ml，水3ml，10%乙酸溶液2ml，室温下强烈搅拌，使钛醇盐水解、缩聚形成氢氧化钛溶胶，加热处理以形成膏状的氢氧化钛纳米凝胶。
称取8g膏状氢氧化钛纳米凝胶，加入1.07g尿素和0.5g石墨混合均匀，均匀涂敷在上述预处理的tc4基体材料表面，形成厚度为3mm的待熔覆层。
将涂覆有待熔覆层的tc4基体材料整体放入一个充有ar气的保护装置中，设置激光照射扫描装置的激光功率为1800w，光斑直径1.5mm，扫描速度6mm/s，以30%的扫描搭接率激光照射扫描待熔覆层，并在扫描过程中采用半导体激光器温度控制系统恒温控制熔覆层温度为1500℃。在高激光能量下，通过与尿素、石墨的反应，将非结晶态的氢氧化钛氮化形成氮化钛纳米金属复合物涂层，熔覆在tc4基体材料表面。
经检测，本实施例基体材料与熔覆层的结合强度为253.42mpa，熔覆涂层硬度位于2245.16～2554.40hv0.2之间。
在相同的激光熔覆条件下，直接使用氮化钛纳米粉末进行激光熔覆，检测熔覆涂层硬度位于1548.22～1774.34hv0.2之间，基体材料与熔覆层的结合强度为160.14mpa。
实施例3。
取规格20×20×10mm的tc4试样，以100目金相砂纸对其表面进行粗磨处理后，用丙酮清洗以除去油污，拭净，再用酒精擦拭、吹干，得到预处理的tc4基体材料。
在烧杯中加入异丙醇钛10g，无水乙醇13ml，水1.56ml，10%乙酸溶液1ml，室温下强烈搅拌，使钛醇盐水解、缩聚形成氢氧化钛溶胶，加热处理以形成膏状的氢氧化钛纳米凝胶。
称取5g膏状氢氧化钛纳米凝胶，加入2.75g尿素和0.6g石墨混合均匀，均匀涂敷在上述预处理的tc4基体材料表面，形成厚度为2mm的待熔覆层。
将涂覆有待熔覆层的tc4基体材料整体放入一个充有ar气的保护装置中，设置激光照射扫描装置的激光功率为1600w，光斑直径1.5mm，扫描速度5mm/s，以20%的扫描搭接率激光照射扫描待熔覆层，并在扫描过程中采用半导体激光器温度控制系统恒温控制熔覆层温度为1400℃。在高激光能量下，通过与尿素、石墨的反应，将非结晶态的氢氧化钛氮化形成氮化钛纳米金属复合物涂层，熔覆在tc4基体材料表面。
经检测，本实施例基体材料与熔覆层的结合强度为224.81mpa，熔覆涂层硬度位于2064.32～2350.45hv0.2之间。
在相同的激光熔覆条件下，直接使用氮化钛纳米粉末进行激光熔覆，检测熔覆涂层硬度位于1201.76～1346.56hv0.2之间，基体材料与熔覆层的结合强度为120.12mpa。