本发明涉及一种冷轧污泥处理方法，特别是涉及一种从冷轧污泥中收集金属元素进行金属资源化的方法，还涉及一种还原制备合金粉末的方法，应用于有色金属冶金技术领域和冷轧污泥资源化技术领域。
背景技术：
冷轧污泥是钢铁企业冷轧酸洗过程中的副产物，该污泥具有氯离子含量高的特点，能达到15wt.％以上，难以直接作为冶金原料回收处置，直接排放又会对环境造成污染。其中冷轧污泥中主要含有以下成分：t.fe:39％-50％；fe2o3：49.8％—56.4％；sio2:0.4％-0.8％；al2o3:0.9％-1.5％；cl:12.5-16.8％。其中，其中氯离子有腐蚀性，对环境有污染。而随着国内外对环境保护以及资源重复利用要求的提高，要求冷轧污泥的无害化、经济化处理方法，应当研究开发新型的处理技术为满足企业需要。
常规的处理方法是：在水泥窑中协同处置，而氯离子在烧成系统中生成的cl2、hcl和rcl金属盐酸盐，氯离子在烧成系统中生成的产物具有极高的挥发性，在回转窑内几乎全部挥发，形成氯碱循环富集，最终导致预热器中的生料的氯化物提高近百倍，使其危害性大幅度放大。
目前，处理冷轧污泥的方法有多种：包括利用冷轧酸再生过程中产生的污泥制造砖块、生产水泥、制备陶瓷颗粒、生产泡沫玻璃、生产铸造保护渣等，大批量处理对设备正常运行有不利影响。并且这些重复利用的方法制备的材料用作建筑材料、生活用品等，其中的存在的重金属离子对人体、环境的危害不可忽略。专利申请号为“201610251488.4”的中国专利文献，公开了名称为“利用冷轧酸再生过程中产生的含硅污泥制造砖块的方法”的发明创造，该方法包括以下步骤：将含硅污泥进行预处理后，与黏土、煤粉、再生废混凝土粉料进行混料；制作成砖坯；将所述砖坯在800-1200℃下进行隔绝空气烧结，得到砖块。该方法流程简单，资源化利用污泥，但是，制备设备的控制技术要求高。
专利申请号为“200610040909.5”的中国专利文献，公开了名称为“炼轧污泥矿渣硅酸盐黑水泥的生产方法”的发明创造，该方法它包括如下步骤：将冷轧污泥与水泥熟料、矿渣、石膏四种原料，按照比例混合，经过粉磨。即可得到符合gb1344-85要求的325-425号黑水泥。该方法虽然生产方法简单、原料低廉，但生产出来的水泥中含有的重金属元素的对人体的危害、氯离子对钢筋的腐蚀不可忽略。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种由冷轧污泥直接制备合金粉末的方法，不仅原料来源广，收率高，成本低，而且，采用高温加cao焙烧除去cl离子，再通过高温还原获得合金，得到的合金粉末避免了脱氯的困难，同时合金粉末可以直接利用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种由冷轧污泥直接制备合金粉末的方法，包括如下步骤：
a.采用石墨粉作为还原剂，将冷轧污泥粉末进行干燥，称取干燥的冷轧污泥粉末、氧化钙粉末以及石墨粉，然后将冷轧污泥粉末进行研磨，再将细磨后的冷轧污泥粉末与氧化钙粉末、石墨粉按照质量比为4：2：1的比例混合，充分研磨，混合均匀，得到混合后的物料；
b.将在所述步骤a中混合后得到的物料置于坩埚内密封后，放入电阻炉中，在900～1000℃条件下，在非氧化气体气氛保护下，进行焙烧还原反应2-3h，得到焙烧产物；优选在惰性气体气氛保护下或者还原性气体气氛保护下，进行焙烧还原反应；进一步优选在氦气、氩气中任意一种惰性气体保护下或者两种混合惰性气体的保护气氛下，进行焙烧还原反应；或者进一步优选在co、h2和ch4中任意一种还原性气体气氛保护下或者任意几种混合气的保护气氛下，进行焙烧还原反应；
c.待在所述步骤b中焙烧后的焙烧产物冷却至室温后，将焙烧产物取出，再研磨成粉，加水溶解后，进行过滤除杂，弃去滤液，收集固形物，然后将固形物进行清洗、干燥，从而得到合金粉末材料。优选最终得到合金粉末材料为fe-cr合金。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法是通过加热冷轧污泥、氧化钙与碳粉，在碳的还原作用下，金属离子发生转变，由离子转变为单质，得到合金粉末；
2.本发明采用氧化钙可以起到与cl离子结合的作用，形成可溶物，避免了cl的挥发；
3.本发明方法采用的原料为冷轧污泥，经过高温焙烧还原直接得到的合金粉末，收率高，流程短，添加剂廉价易得，其他副反应物在该焙烧温度以及添加剂的作用下被分解或者被抑制。
附图说明
图1为本发明实施例一和实施例二方法制备中间焙烧产物的xrd谱图。
图2为本发明实施例一和实施例二方法最终得到合金粉末材料的xrd谱图。
图3为本发明实施例二和实施例二方法最终得到合金粉末材料的sem-eds谱图。
图4为本发明实施例二和实施例二方法最终得到合金粉末材料的磁滞回线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，一种由冷轧污泥直接制备合金粉末的方法，包括如下步骤：
a.采用石墨粉作为还原剂，将冷轧污泥粉末进行干燥，称取干燥的冷轧污泥粉末、氧化钙粉末以及石墨粉，然后将冷轧污泥粉末进行研磨，再将细磨后的冷轧污泥粉末与氧化钙粉末、石墨粉按照质量比为4：2：1的比例混合，充分研磨，混合均匀，得到混合后的物料；
b.将在所述步骤a中混合后得到的物料置于坩埚内密封后，放入电阻炉中，在900℃条件下，在氦气气氛保护下，进行焙烧还原反应3h，得到焙烧产物；参见图1，焙烧产物中有大量的合金相出现，还有少量的cao、cacloh存在；
c.待在所述步骤b中焙烧后的焙烧产物冷却至室温后，将焙烧产物取出，再研磨成粉，加水溶解后，进行过滤除杂，弃去滤液，收集固形物，然后将固形物进行清洗、干燥，从而得到合金粉末材料。参见图2，合金粉末材料主要为元素主要是fe、cr。参见图3，合金粉末材料表面出现粘结相，说明是固相还原作用所致。本实施例通过加热冷轧污泥、氧化钙与碳粉，在碳的还原作用下，金属离子发生转变，由离子转变为单质，得到合金粉末；本实施例采用氧化钙可以起到与cl离子结合的作用，形成可溶物，避免了cl的挥发；本实施例采用的原料为冷轧污泥，经过高温焙烧还原直接得到的合金粉末，收率高，流程短，添加剂廉价易得，其他副反应物在该焙烧温度以及添加剂的作用下被分解或者被抑制。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种由冷轧污泥直接制备合金粉末的方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.将在所述步骤a中混合后得到的物料置于坩埚内密封后，放入电阻炉中，在1000℃条件下，在氦气气氛保护下，进行焙烧还原反应3h，得到焙烧产物；参见图1，焙烧产物中有大量的合金相出现，还有少量的cao、cacloh存在；
c.待在所述步骤b中焙烧后的焙烧产物冷却至室温后，将焙烧产物取出，再研磨成粉，加水溶解后，进行过滤除杂，弃去滤液，收集固形物，然后将固形物进行清洗、干燥，从而得到合金粉末材料。参见图2，合金粉末材料主要为元素主要是fe、cr。参见图3，合金粉末材料表面出现粘结相，说明是固相还原作用所致。本实施例通过加热冷轧污泥、氧化钙与碳粉，在碳的还原作用下，金属离子发生转变，由离子转变为单质，得到合金粉末；本实施例采用氧化钙可以起到与cl离子结合的作用，形成可溶物，避免了cl的挥发；本实施例采用的原料为冷轧污泥，经过高温焙烧还原直接得到的合金粉末，收率高，流程短，添加剂廉价易得，其他副反应物在该焙烧温度以及添加剂的作用下被分解或者被抑制。
实施例三
在本实施例中，一种由冷轧污泥直接制备合金粉末的方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.将在所述步骤a中混合后得到的物料置于坩埚内密封后，放入电阻炉中，在900℃条件下，在co还原气氛保护下，进行焙烧还原反应2h，得到焙烧产物；焙烧产物中有大量的合金相出现，还有少量的cao、cacloh存在；
c.待在所述步骤b中焙烧后的焙烧产物冷却至室温后，将焙烧产物取出，再研磨成粉，加水溶解后，进行过滤除杂，弃去滤液，收集固形物，然后将固形物进行清洗、干燥，从而得到合金粉末材料。
本实施例在焙烧还原反应时，采用co还原气氛保护，与采用石墨粉作为还原剂进行联合作用，提高还原反应的效率，使得到合金粉末材料表面金属被充分还原。本实施例制备的合金粉末材料主要为元素主要是fe、cr，合金粉末材料表面出现粘结相相比较实施例一较少，说明是固相还原作用所致。本实施例通过加热冷轧污泥、氧化钙与碳粉，在碳的还原作用下，金属离子发生转变，由离子转变为单质，得到合金粉末；本实施例采用氧化钙可以起到与cl离子结合的作用，形成可溶物，避免了cl的挥发；本实施例采用的原料为冷轧污泥，经过高温焙烧还原直接得到的合金粉末，收率高，流程短，添加剂廉价易得，其他副反应物在该焙烧温度以及添加剂的作用下被分解或者被抑制。
实验测试分析：
对实施例一和实施例二制备的由冷轧污泥直接制备合金粉末进行物性表征实验和测试分析。
通过x射线衍射观察不同温度下所得的合金粉末，图1为本发明实施例一和实施例二方法在900℃、1000℃下焙烧的污泥混合粉末时，制备中间焙烧产物的xrd谱图。冷轧污泥在900℃、1000℃焙烧时就有大量的合金相出现，还有少量的cao、cacloh存在。
图2为本发明实施例一和实施例二方法在900℃、1000℃下焙烧的污泥混合粉末经过水洗后，最终得到合金粉末材料的xrd谱图。在900℃、1000℃下焙烧的污泥混合粉末经过水洗后只剩下合金粉末。
图3(a)、图3(b)为本发明实施例二和实施例二方法在900℃、1000℃下焙烧的污泥混合粉末经过水洗后，最终得到合金粉末材料的sem-eds谱图，从合金粉末的扫描和能谱图可以看出元素主要是fe、cr，且合金粉末表面出现粘结相，说明是固相还原作用所致。
图4为本发明实施例二和实施例二方法在900℃、1000℃下焙烧的污泥混合粉末经过水洗后，最终得到合金粉末材料的磁滞回线图。其中图4(a)是900℃和1000℃的磁滞回线图，图4(b)是图4(a)的局部放大，综合两图可以看出，焙烧温度从900℃增加到1000℃时，饱和磁感应强度减小，由69.37emu/g减小为51.76emu/g；矫顽力增大，由36.48oe增大为44.83oe。可以看出随着温度的增加，fe-cr合金的成分发生了微量的变化。
总之，本发明上述实施例由冷轧污泥焙烧制备合金粉末的方法，将冷轧污泥粉末与氧化钙粉末、碳粉按比例混合；然后将混合后的物料在900～1000℃，气体保护下焙烧2-3h；待焙烧后的物料冷却至室温，研磨成粉，加水溶解后，除杂、清洗，得到清洗后的物料，即为合金粉末材料。本发明方法是通过加热冷轧污泥、氧化钙与碳粉，在碳的还原作用下，金属离子发生转变，由离子转变为单质，得到合金粉末。其中氧化钙可以起到与cl离子结合的作用，形成可溶物，避免了cl的挥发。该方法采用的原料为冷轧污泥，经过高温焙烧还原直接得到的合金粉末，收率高，流程短，添加剂廉价易得，其他副反应物在该焙烧温度以及添加剂的作用下下被分解或者被抑制。
上面结合说附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明由冷轧污泥直接制备合金粉末的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。