一种利用锰离子、硫代硫酸镁浸金的方法与流程

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种利用锰离子、硫代硫酸镁浸金的方法。

背景技术：

氰化浸金法因其技术成熟、工艺简单、成本低等优点，长期在黄金提取工业中占统治地位。然而，氰化物有剧毒、浸金速率慢且对含铜、碳等难处理金矿的浸出效果差。因此，非氰化浸金技术的开发成为科研工作者关注的焦点。

在众多的非氰化浸金技术中，硫代硫酸盐法因浸出剂无毒价廉、浸金速率快、对含铜和碳等难处理金矿浸出效果好等优点，被广泛认为是最有潜力的非氰浸金方法。但是目前硫代硫酸盐法仍未能广泛应用于工业领域，其最主要原因是硫代硫酸盐消耗高。硫代硫酸盐浸金的总反应如式(1)所示：

4au+8s2o3^2-+o2+2h2o→4au(s2o3)2^3-+4oh^-(1)

该反应的本质是阳极金的氧化和阴极氧气的还原。在没有催化剂存在的条件下，该反应进行得非常缓慢，因此，传统的硫代硫酸盐法浸金需要加入铜离子和nh3以提高金的浸出速率。但是，由于cu(nh3)4²⁺具有较强的氧化性，容易将亚稳态的s2o3^2-氧化为sxo6^2-(x≥3)、so3^2-等，其是硫代硫酸盐消耗量大的最主要原因。此外，氨的使用也会对环境产生威胁。空气中nh3的允许浓度是14mg/l，被列入与hcn毒性相似的一类气体，在水体中nh3的氧化产物硝酸盐能导致藻类过度生长和污染地下水。

传统的铜离子、氨、硫代硫酸盐浸金法面临的另一个难题是浸出液中金回收困难。由于活性炭对au(s2o3)2^3-的亲和力弱，硫代硫酸盐浸出液成分复杂(含多种金属配离子、s2o3^2-、sxo6^2-)等原因，使应用广泛的活性炭吸附、置换沉积、电沉积、萃取等方法都不能有效地从其浸出液中回收金，导致金回收困难。树脂吸附法因具有能直接从矿浆中回收金、树脂的解吸和再生可在常温下同步完成等优点，被广泛认为是从该浸出液中回收金的最有前途的方法。但cu(i)在浸出液中主要以cu(s2o3)2^3-/cu(s2o3)3^5-的形式存在，由于配体种类、电子结构等方面的相似性，不可避免地对au(s2o3)2^3-在树脂表面的吸附产生强烈竞争，从而与金一起被吸附。导致载金树脂的解吸须采用两段工艺(第一段解吸铜，第二段解吸金)以分离铜和金，两段工艺的复杂性使树脂吸附法回收金成本高。此外，s2o3^2-的氧化产物sxo6^2-也会对au(s2o3)2^3-在树脂表面的吸附产生激烈竞争，干扰树脂吸金。

目前，硫代硫酸盐提金领域的研究主要聚焦在反应条件的控制、添加剂的使用、硫代硫酸盐的自生成、铜氨催化体系的取代这四个方面。在反应条件的控制方面，由于浸出液中铜离子和溶解氧的浓度是动态值，实际生产中很难将它们控制在合适的范围。在添加剂的使用方面，针对特定类型的金矿，某些添加剂的使用可在一定程度上降低硫代硫酸盐的消耗，但添加剂与矿石类型之间存在一定的匹配性，目前还未出现针对各种类型的金矿均能明显降低浸出过程硫代硫酸盐消耗的添加剂。

现有研究表明，黄铁矿中的硫化物在氧压碱浸过程中可转化为s2o3^2-，且赋存在矿物中的金被自生成的s2o3^2-同步浸出。然而，该浸金体系副反应较多，很难获得满意的浸金率。铁草酸和铁edta取代铜氨催化硫代硫酸盐浸金，可显著降低s2o3^2-消耗，但对溶液ph值的控制要求严苛，且当矿石中含黄铁矿、磁黄铁矿等矿物时浸金效果不理想。采用钴、镍氨替代铜氨催化可显著减少s2o3^2-的消耗及消除cu(s2o3)2^3-/cu(s2o3)3^5-对树脂吸金的干扰。然而，氨的使用仍将对环境产生威胁。也有研究表明，铜离子、硫代硫酸钙浸金法也可以取代传统的铜氨催化硫代硫酸盐法，其浸出液中cu(ii)的存在形式为[(s2o3)3cuo2]^5-，该配离子氧化能力也较强，仍将氧化s2o3^2-造成浸出剂消耗高。且cu(i)仍主要为cu(s2o3)2^3-/cu(s2o3)3^5-的形式，严重干扰金的树脂吸附。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种利用锰离子、硫代硫酸镁浸金的方法，以解决传统的硫代硫酸盐浸金法中硫代硫酸盐消耗高、氨对环境污染较为严重、浸出液中金回收难的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种利用锰离子、硫代硫酸镁浸金的方法，向含金矿物中加入锰离子溶液和硫代硫酸镁溶液将含金矿物中的金进行浸出。

进一步地，所述向含金矿物中加入锰离子溶液和硫代硫酸镁溶液的具体步骤包括：

(1)、向含金矿物中加入锰离子溶液，然后调节矿浆ph至7.0-9.0；

(2)、再向含金矿物中加入硫代硫酸镁溶液，并调节矿浆ph至9.0-11.0。

进一步地，所述步骤(1)中，矿浆中锰离子的初始浓度为0.01mol/l～0.05mol/l。

进一步地，所述步骤(2)中，矿浆中硫代硫酸镁的初始浓度为0.1mol/l～1.0mol/l。

进一步地，所述浸出的具体步骤包括：

将加入了锰离子溶液和硫代硫酸镁溶液后的矿浆在空气气氛、0℃～45℃温度、转速200r/min～600r/min条件下搅拌浸出8.0h～12.0h。

进一步地，在加入锰离子溶液和硫代硫酸镁溶液之前，先将含金矿物破碎并细磨至-74μm颗粒占质量分数90％以上，再加水调节矿浆质量浓度至20％～40％。

应用本发明的技术方案，利用锰离子溶液、硫代硫酸镁溶液代替传统硫代硫酸盐浸金法中的硫酸铜、氨水和硫代硫酸盐(钠盐或铵盐)。该方法消除了cu(nh3)4²⁺对s2o3^2-的氧化分解作用，使得硫代硫酸盐消耗量大幅降低；消除了cu(s2o3)2^3-/cu(s2o3)3^5-对树脂吸金的干扰，明显减少了s2o3^2-分解产物sxo6^2-(x≥3)的浓度，从而减弱了其在树脂表面对金的竞争吸附，有利于浸出液中金的树脂吸附法回收，而且由于锰的配离子对au(s2o3)2^3-的吸附无明显竞争，故载金树脂的解吸可采用简单的一段工艺；避免了氨水的加入，消除了nh3对大气和水体环境的威胁。该方法浸金率与传统的铜离子、氨、硫代硫酸盐浸金法相当，但其解决了传统硫代硫酸盐浸金法硫代硫酸盐消耗高、环境不友好、浸出液中金回收难的问题。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所记载的，传统的铜离子、氨、硫代硫酸盐浸金法中硫代硫酸盐消耗高、氨对环境污染较为严重，并且浸出液中金的回收较难，为了解决该问题，本申请提供了一种利用锰离子、硫代硫酸镁浸金的方法。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种利用锰离子、硫代硫酸镁浸金的方法，包括以下步骤：向含金矿物中加入锰离子溶液和硫代硫酸镁溶液将含金矿物中的金进行浸出。

本发明采用锰离子溶液和硫代硫酸镁溶液联合浸金，通过mn²⁺-mg²⁺-s2o3^2-与mn³⁺-mg²⁺-s2o3^2-复合配离子形成氧化还原电对，催化s2o3^2-与au⁺的配位，实现s2o3^2-浸金。该方法消除了传统硫代硫酸盐浸金法中cu(nh3)4²⁺对s2o3^2-的氧化分解作用，使得硫代硫酸盐消耗量大幅降低；消除了cu(s2o3)2^3-/cu(s2o3)3^5-对树脂吸金的干扰，明显减少了s2o3^2-分解产物sxo6^2-(x≥3)的浓度，从而减弱了其在树脂表面对金的竞争吸附，有利于浸出液中金的树脂吸附法回收，而且由于锰的配离子对au(s2o3)2^3-的吸附无明显竞争，故载金树脂的解吸可采用简单的一段工艺；避免了氨水的加入，消除了nh3对大气和水体环境的威胁。该方法浸金率与传统的铜离子、氨、硫代硫酸盐浸金法相当，但解决了传统硫代硫酸盐浸金法硫代硫酸盐消耗高、环境不友好、浸出液中金回收难的问题。

具体地，向含金矿物中加入锰离子溶液和硫代硫酸镁溶液的步骤包括：

(1)、向含金矿物中加入锰离子溶液，然后调节矿浆ph至7.0-9.0；

(2)、再向含金矿物中加入硫代硫酸镁溶液，并调节矿浆ph至9.0-11.0。

浸金时，对于锰离子溶液和硫代硫酸镁溶液的添加顺序有要求，若将锰离子溶液和硫代硫酸镁溶液同时加入矿浆体系中将会发生双水解反应，影响浸金效果。在本发明中，先向含金矿物中加入锰离子，锰离子在矿浆中会发生部分水解，导致矿浆体系的ph降低；由于硫代硫酸盐在酸性条件下不稳定，加入锰离子后需将矿浆的ph调节至7.0-9.0，然后再加入硫代硫酸镁，由于硫代硫酸镁的水解作用，矿浆的ph升高至9.0-11.0。通过分步添加锰离子溶液和硫代硫酸镁溶液，并分步调节ph的方式，在矿浆中形成mn²⁺-mg²⁺-s2o3^2-与mn³⁺-mg²⁺-s2o3^2-复合配离子催化s2o3^2-与au⁺的配位。

在本发明的浸金方法中，若锰离子的初始浓度过低，起不到理想的催化作用，若锰离子的初始浓度过高，又会导致硫代硫酸镁的消耗高。本发明矿浆中锰离子的初始浓度优选控制在0.01mol/l～0.05mol/l范围内，在达到理想的催化效果的同时尽量降低了硫代硫酸镁的消耗量。

在本发明的浸金方法中，若硫代硫酸镁的初始浓度过低，会使金的浸出速率慢。本发明矿浆中硫代硫酸镁的初始浓度优选控制在0.1mol/l～1.0mol/l。在此范围内，即可达到合适的浸金速率，又可控制硫代硫酸镁的消耗量，不至于导致硫代硫酸镁消耗过高。

在本发明的方法中，在加入锰离子溶液和硫代硫酸镁溶液之前，先将含金矿物破碎并细磨至-74μm颗粒占质量分数90％以上，再加水调节矿浆质量浓度至20％～40％。浸出的具体步骤包括：将加入了锰离子溶液和硫代硫酸镁溶液后的矿浆在空气气氛、0℃～45℃温度、转速200r/min～600r/min条件下搅拌浸出8.0h～12.0h。在此条件下，可以达到理想的浸金率。

下面将结合具体实施例和对照例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

硫代硫酸镁的制备：将硫代硫酸铵与氢氧化镁按摩尔比1:1加入反应器中，在恒温45℃条件下排除溶液中的nh3，得到硫代硫酸镁溶液。

原料条件一：某浮选金精矿，其中au的品位为42.49g/t，cu、fe、pb、s、as、sb、c的含量分别为0.20％、16.93％、0.19％、14.25％、5.40％、0.67％、0.80％。其矿物组成主要为黄铁矿和石英。表1为该浮选金精矿中金的化学物相分析结果。

表1浮选金精矿中金的化学物相分析结果

对照例1：

首先将矿石破碎、细磨至-74μm占90％以上，并调节矿浆质量浓度为25％。然后，在该矿浆中依次加入硫酸铜、氨水、硫代硫酸钠至浓度分别为0.05mol/l、1.0mol/l、0.50mol/l，并用氢氧化钠调节矿浆ph值为10.0。最后，在空气气氛和温度25℃条件下，以200r/min的转速搅拌浸出8.0h，金的浸出率为73.18％，硫代硫酸钠的消耗量为45.68kg/t原料。浸出液中的金采用强碱性树脂tulsiona-21s进行吸附，载金树脂的解吸采用先解吸铜后解吸金的两段工艺(铜解吸剂：0.5mol/l(nh4)2s2o3；金解吸剂：2.0mol/lnacl+0.2mol/lna2so3)。经计算，浸出液中金的树脂吸附法回收率(吸附率×解吸率)为90.8％。

实施例1：

采用与对照例1同样的矿浆，先加入硫酸锰至浓度为0.01mol/l，后用氢氧化钠调节矿浆ph值至9.0。然后，添加硫代硫酸镁至浓度为0.3mol/l，再次用氢氧化钠调节矿浆ph值至10.0，其他浸出条件与对照例1相同，金的浸出率为72.46％，硫代硫酸镁的消耗量为25.33kg/t原料。浸出液中金的回收条件与对照例1相同，但载金树脂的解吸采用一段工艺，金的回收率为99.5％。

实施例2：

采用与对照例1同样的矿浆，先加入硫酸锰至浓度为0.03mol/l，随后用氢氧化钠调节矿浆ph值至9.0，然后加入硫代硫酸镁至浓度为0.5mol/l，再次用氢氧化钠调节矿浆ph值至10.0，其他浸出条件与对照例1相同，金的浸出率为73.11％，硫代硫酸镁的消耗量为27.14kg/t原料。浸出液中金的回收条件与实施例1相同，金的回收率为99.0％。

实施例3：

采用与对照例1同样的矿浆，先加入硫酸锰至浓度为0.05mol/l，随后用氢氧化钠调节矿浆ph值至9.0，然后加入硫代硫酸镁至浓度为1.0mol/l，再次用氢氧化钠调节矿浆ph值至10.0，其他浸出条件与对照例1相同，金的浸出率为74.56％，硫代硫酸镁的消耗量为26.34kg/t原料。浸出液中金的回收条件与实施例1相同，金的回收率为98.8％。

原料条件二：某高硫高砷金精矿经氧化焙烧处理所得焙砂，au品位为84.27g/t，fe、s、as、sb、pb、cu含量分别为31.25％、1.03％、0.55％、0.25％、0.24％、0.09％。其矿物组成主要为赤铁矿和石英。表2为该焙砂的金化学物相分析结果。

表2焙砂中金的化学物相分析结果

对照例2：

首先将矿石破碎、细磨至-74μm占90％以上，并调节矿浆至质量浓度为30％。然后，向该矿浆中依次加入硫酸铜、氨水、硫代硫酸钠至浓度分别为0.05mol/l、1.0mol/l、0.50mol/l，并用氢氧化钠调节矿浆ph值至10.0。最后，在空气气氛和温度25℃的条件下，以200r/min的转速搅拌浸出8.0h，金的浸出率为84.75％，硫代硫酸钠的消耗量为42.27kg/t原料。浸出液中金的回收条件与对照例1相同，金的树脂吸附法回收率(吸附率×解吸率)为90.9％。

实施例4：

采用与对照例2同样的矿浆，先加入硫酸锰至浓度为0.01mol/l，并用氢氧化钠调节矿浆ph值至9.0，然后加入硫代硫酸镁至浓度为0.3mol/l，再次用氢氧化钠调节矿浆ph值至10.0，其他浸出条件与对照例2相同，金的浸出率为83.58％，硫代硫酸镁的消耗量为22.95kg/t原料。浸出液中金的回收条件与实施例1相同，金的回收率为99.1％。

实施例5：

采用与对照例2同样的矿浆，先加入硫酸锰至浓度为0.03mol/l，并用氢氧化钠调节矿浆ph值至9.0，然后加入硫代硫酸镁至浓度为0.5mol/l，再次用氢氧化钠调节矿浆ph值至10.0，其他浸出条件与对照例2相同，金的浸出率为84.22％，硫代硫酸镁的消耗量为23.87kg/t原料。浸出液中金的回收条件与实施例1相同，金的回收率为98.5％。

实施例6：

采用与对照例2同样的矿浆，先加入硫酸锰至浓度为0.05mol/l，并用氢氧化钠调节矿浆ph值至9.0，然后加入硫代硫酸镁至浓度为1.0mol/l，再次用氢氧化钠调节矿浆ph值至10.0，其他浸出条件与对照例2相同，金的浸出率为85.55％，硫代硫酸镁的消耗量为26.64kg/t原料。浸出液中金的回收条件与实施例1相同，金的回收率为98.3％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。