本发明涉及一种高粘高疏水碳基纳米复合颗粒薄膜及其制备方法。
背景技术：
高粘超疏水的表面可用于液滴的无损操控和生物细胞的粘附繁殖，因此在生物检测、微流控系统和原位的化学反应等领域具有广阔的应用前景。
目前通常采用聚二甲硅氧烷pdms、聚丙烯pp，聚芘等易成型聚合物材料或无机材料表面修饰含f长链化合物等特定聚合物分子来获得高粘高疏水表面。这些有机组分构建的高粘高疏水表面，耐腐蚀性能低、硬度低、耐摩擦性能差，使其表面结构易坍塌，使用寿命短，在特殊环境下的应用性能亟待提高。
金刚石是典型的碳材料，具有高硬度，极强的耐腐蚀性能及优异的生物相容性，在生物检测等特殊环境的应用具有极大的优势。如能制备以金刚石为基的高粘超疏水表面，将解决有机聚合物表面存在的问题，获得性能稳定、使用寿命长的表面。现有技术中已有研究通过在金刚石薄膜表面接枝疏水的长链基团，将其静态接触角提高到108°。采用cvd方法让金刚石薄膜生长在三维多孔材料模板上，或采用离子束刻蚀的方法，对金刚石表面进行三维结构化，制备静态接触角达135°的多晶金刚石薄膜，但是，其并未研究薄膜的粘性。有研究者将纳米金刚石颗粒与环氧树脂聚合物形成复合表面，获得了高粘超疏水性能，但是，环氧树脂聚合物的耐久性较差，难以在酸碱等恶劣环境中应用。并且上述两种制备方法需多重步骤，工艺复杂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高粘高疏水碳基纳米复合颗粒薄膜及其制备方法，方法简单，容易实现，制备的高粘高疏水碳基纳米复合颗粒薄膜具有良好的生物相容性、高硬度和耐腐蚀性，在生物检测、液滴转移等领域的应用中，具有性能优异、耐用性好等优势，有利于其在生物检测、液滴转移方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高粘高疏水的碳基纳米复合颗粒薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：石英衬底处理，采用金刚石研磨膏打磨石英片30分钟，并清洗和干燥，作为碳基纳米复合颗粒薄膜生长的衬底；
步骤二：采用热丝化学气相沉积方法，通过氢气鼓泡方式，在石英衬底上制备大小为300～1000nm的碳基纳米复合颗粒薄膜；
步骤三：生长结束后，停止通氢气，调整丙酮流量为0～75sccm，并以1～3v/s的速率降低功率至0，颗粒表面获得石墨烯片状阵列。
所述步骤二的具体方法为，将石英衬底放入热丝化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气、丙酮的流量比为200:90，反应功率为2000～2400w，工作气压为1.5～2.0kpa，反应过程中不加偏压，生长时间为15～20min。
所述金刚石研磨膏为一级纳米金刚石粉末。
一种使用上述高粘高疏水的碳基纳米复合颗粒薄膜的制备方法制备的高粘高疏水的碳基纳米复合颗粒薄膜。
与现有技术相比本发明的有益效果是：
1、采用热丝化学气相沉积方法，一步制备得到高粘高疏水的碳基纳米复合颗粒薄膜，方法简单，容易实现；
2、使用本发明方法得到的碳基纳米复合颗粒，由纳米金刚石、非晶碳、石墨烯等组成，具有良好的生物相容性、高硬度和耐腐蚀性，在生物检测、液滴转移等领域的应用中，具有性能优异、耐用性好等优势；
3、本发明方法将碳基纳米复合颗粒薄膜制备在石英衬底上，有利于其在生物检测、液滴转移方面的应用。
纳米金刚石薄膜具有纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界的复合结构，并且其表面具有复杂的突起，有利于提高其疏水性；石墨烯片层具有疏水性能，制备成纳米金刚石颗粒、并在其表面构建石墨烯片状阵列，调节石墨烯片的长度和厚度，调控石墨烯片状阵列与纳米金刚石颗粒的微结构和协同作用，得到碳基纳米复合颗粒薄膜的全碳型高粘高疏水表面，为微液滴转移和生物检测等提供了新型材料。
附图说明
图1为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为0sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的场发射电镜(fesem)照片；
图2为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为0sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的raman光谱图；
图3为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为0sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的静态接触角图；
图4为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为0sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的滚动角(180°)图；
图5为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为25sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的场发射电镜(fesem)照片；
图6为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为25sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的raman光谱图；
图7为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为25sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的静态接触角图；
图8为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为25sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的滚动角(180°)图；
图9为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为50sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的场发射电镜(fesem)照片；
图10为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为50sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的raman光谱图；
图11为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为50sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的静态接触角图；
图12为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为50sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的滚动角(180°)图；
图13为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为75sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的场发射电镜(fesem)照片；
图14为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为75sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的raman光谱图；
图15为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为75sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的静态接触角图；
图16为反应功率为2200w，生长时间为20min，降温时碳源浓度为75sccm的碳基纳米复合颗粒薄膜的滚动角(180°)图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案更加清晰，以下结合附图1至16，对本发明进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明的保护范围。
实施例1
一种高粘高疏水的碳基纳米复合颗粒薄膜的制备方法，步骤一：采用纳米金刚石粉研磨膏（最好采用一级纳米金刚石粉末）打磨石英片30分钟，打磨过的石英片依次经去离子水和丙酮超声清洗、干燥后，作为碳基纳米复合颗粒薄膜生长的衬底；步骤二：将石英衬底放入热丝化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气、丙酮的流量比为200:90，反应功率为2000w，工作气压为1.5～2.0kpa，反应过程中不加偏压，生长时间为15～20min，在石英衬底上制备大小为300～1000nm的碳基纳米复合颗粒薄膜；生长结束后，停止通氢气，调整丙酮流量为0sccm，并以1v/s的速率降低功率至0，碳基纳米复合颗粒表面便可获得石墨烯片状阵列。从而获得高粘高疏水的碳基纳米复合颗粒薄膜。
采用场发射扫描电镜观察碳基纳米复合颗粒薄膜的表面形貌；采用raman光谱检测碳基纳米复合颗粒薄膜的成分；采用全自动光学接触角测量仪测试碳基纳米复合颗粒薄膜对液滴的静态接触角。
图1为碳基纳米复合颗粒薄膜和单个颗粒的场发射电镜照片。图2为raman光谱拟合图。由图1可见单个的颗粒（碳基纳米复合颗粒的简称，下同）直径可达600nm，颗粒表面有不规则凸起及少量针状物质。由图2可见，在1332cm-1处出现了金刚石特征峰，在1560cm-1处出现了一个与无序sp2碳相关的石墨峰，说明薄膜（碳基纳米复合颗粒薄膜的简称，下同）主要由金刚石相以及一定含量的石墨相组成；在2700cm-1附近出现了石墨烯相关的2d峰，结合fesem图，说明薄膜主要由金刚石以及一定含量的石墨烯组成。
图3为薄膜表面的静态接触角数码照片，可见薄膜对水滴的静态接触角达到了134.2°，说明表面的疏水性能很好。图4为薄膜的动态接触角180°的数码照片，可见薄膜在一定的倾斜角度以及180°翻转情况下，水滴都没有脱离表面，说明薄膜对液滴有较高的粘滞力。通过接触角测试，说明薄膜表面对液滴同时具有高的疏水性和粘性。
实施例2
一种高粘高疏水的碳基纳米复合颗粒薄膜的制备方法，步骤一：采用纳米金刚石粉研磨膏（最好采用一级纳米金刚石粉末）打磨石英片30分钟，打磨过的石英片依次经去离子水和丙酮超声清洗、干燥后，作为碳基纳米复合颗粒薄膜生长的衬底；步骤二：将石英衬底放入热丝化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气、丙酮的流量比为200:90，反应功率为2000w，工作气压为1.5～2.0kpa，反应过程中不加偏压，生长时间为15～20min，在石英衬底上制备大小为300～1000nm的碳基纳米复合颗粒薄膜；生长结束后，停止通氢气，调整丙酮流量为25sccm，并以2v/s的速率降低功率至0，碳基纳米复合颗粒表面便可获得石墨烯片状阵列。从而获得高粘高疏水的碳基纳米复合颗粒薄膜。
采用场发射扫描电镜观察薄膜的表面形貌；采用raman光谱检测碳基纳米复合颗粒薄膜的成分；采用全自动光学接触角测量仪测试薄膜对液滴的静态接触角。
图5为碳基纳米复合颗粒薄膜和单个颗粒的场发射电镜照片。图6为raman光谱拟合图。由图5可见单个的颗粒直径可达600nm，颗粒表面有规则的纳米凸起，以及一些片状组织。由图6可见，在1332cm-1处出现了一个峰，为金刚石特征峰，在1560cm-1处出现了一个与无序sp2碳相关的石墨峰，说明薄膜主要由金刚石相以及一定含量的石墨相组成；在2700cm-1附近出现了明显的石墨烯相关的2d峰，结合fesem图，说明薄膜主要由金刚石以及一定含量的石墨烯组成。
图7为薄膜表面的静态接触角数码照片，可见薄膜对水滴的静态接触角达到了129.6°，说明表面的疏水性能很好。图8为薄膜的动态接触角180°的数码照片，可见薄膜在一定的倾斜角度以及180°翻转情况下，水滴都没有脱离表面，说明薄膜对液滴有较高的粘滞力。通过接触角测试，说明薄膜表面对液滴同时具有高的疏水性和粘性。
实施例3
一种高粘高疏水的碳基纳米复合颗粒薄膜的制备方法，步骤一：采用纳米金刚石粉研磨膏（最好采用一级纳米金刚石粉末）打磨石英片30分钟，打磨过的石英片依次经去离子水和丙酮超声清洗、干燥后，作为碳基纳米复合颗粒薄膜生长的衬底；步骤二：将石英衬底放入热丝化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气、丙酮的流量比为200:90，反应功率为2200w，工作气压为1.5～2.0kpa，反应过程中不加偏压，生长时间为15～20min，在石英衬底上制备大小为300～1000nm的碳基纳米复合颗粒薄膜；生长结束后，停止通氢气，调整丙酮流量为50sccm，并以2v/s的速率降低功率至0，碳基纳米复合颗粒表面便可获得石墨烯片状阵列。从而获得高粘高疏水的碳基纳米复合颗粒薄膜。
图9为碳基纳米复合颗粒薄膜的场发射电镜照片。可见单个的颗粒直径接近1微米，颗粒表面有规则的片状组织，颗粒形貌酷似花瓣，花瓣中间有团聚物。图5为raman光谱拟合图。由图10的raman光谱可知，在1332cm-1处出现金刚石特征峰，在1560cm-1处出现了一个与无序sp2碳相关的石墨峰，说明薄膜主要由金刚石相以及一定含量的石墨相组成；在2700cm-1附近出现了明显的石墨烯相关的2d峰，结合fesem图，说明薄膜主要由金刚石以及一定含量的石墨烯组成。
图11为薄膜表面的静态接触角数码照片，其静态接触角为134.9°，说明表面的疏水性能很好。图12为薄膜的动态接触角180°的数码照片，可见薄膜在一定的倾斜角度以及180°翻转情况下，水滴都没有脱离表面，说明薄膜对液滴有较高的粘滞力。
实施例4
一种高粘高疏水的碳基纳米复合颗粒薄膜的制备方法，步骤一：采用纳米金刚石粉研磨膏（最好采用一级纳米金刚石粉末）打磨石英片30分钟，打磨过的石英片依次经去离子水和丙酮超声清洗、干燥后，作为碳基纳米复合颗粒薄膜生长的衬底；步骤二：将石英衬底放入热丝化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气、丙酮的流量比为200:90，反应功率为2400w，工作气压为1.5～2.0kpa，反应过程中不加偏压，生长时间为15～20min，在石英衬底上制备大小为300～1000nm的碳基纳米复合颗粒薄膜；生长结束后，停止通氢气，调整丙酮流量为75sccm，并以3v/s的速率降低功率至0，碳基纳米复合颗粒表面便可获得石墨烯片状阵列。从而获得高粘高疏水的碳基纳米复合颗粒薄膜。
图13为碳基纳米复合颗粒薄膜和单个颗粒的场发射电镜照片。可见单个的颗粒直径大于1微米，颗粒表面有规则的片状组织，其中的聚集物已经消失。图14为raman光谱拟合图。由图14可见，在1332cm-1处出现金刚石特征峰，在1560cm-1处出现了一个与无序sp2碳相关的石墨峰，说明薄膜主要由金刚石相以及一定含量的石墨相组成；在2700cm-1附近出现了尖锐明显的石墨烯相关的2d峰，结合fesem图，说明薄膜主要由金刚石以及一定含量的石墨烯组成。
图15为薄膜表面的静态接触角数码照片，其静态接触角为136.8°，说明表面的疏水性能很好。图16为薄膜的动态接触角180°的数码照片，可见薄膜在一定的倾斜角度以及180°翻转情况下，水滴都没有脱离表面，说明薄膜对液滴有较高的粘滞力。通过接触角测试，说明薄膜表面对液滴同时具有高的疏水性和粘性。