本发明涉及一种溶液净化除杂工艺，特别是一种离子交换法从钨酸盐溶液除钼的工艺。
背景技术：
钨钼分离一直是困扰钨冶炼的技术难题。随着优质钨矿物资源逐渐减少，钨冶炼体系钼含量不断升高，对现有基于硫化反应的除钼工艺造成了较大的压力。一方面，钼完全转化为四硫代钼酸根所需的时间进一步延长；另一方面，硫化剂的消耗量显著增加，且后续将硫代钼酸根转变为钼酸根所需的氧化剂也相应增加。
由于钼含量增加，为使钼完全硫化为四硫代钼酸根，硫化剂用量往往超过理论量的2.5倍，即硫钼物质的量比大于10。对于离子交换工艺而言，钼以四硫代钼酸根吸附的同时，溶液中过剩的游离负二价硫也会被树脂吸附。由此，解吸过程中需要配足够多的氧化剂，将树脂柱中所有的负二价硫彻底氧化，方可实现钼的完全解吸和树脂的再生。然而，树脂柱中负二价硫含量越高，氧化反应的放热越剧烈，树脂功能团易被降解而造成树脂交换容量衰减。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种硫化剂用量较低的情况下将钨酸盐溶液中高含量钼深度脱除的方法，既可减少硫化剂和氧化剂的消耗量，也可缩短硫化时间，缓解载钼树脂氧化阶段的放热现象，延长树脂循环使用寿命。
本发明的技术方案：一种离子交换法从钨酸盐溶液除钼的工艺，包括以下步骤。
（1）将含钼的钨酸盐溶液进行一段硫化处理，加入硫化剂，硫钼物质的量比在2~3之间，使溶液中的钼酸根转化为二硫代钼酸根和三硫代钼酸根，得到的一段硫化后液。
所述含钼的钨酸盐溶液中三氧化钨含量不大于250g/l，钼含量在3~30g/l。所述的硫化剂为硫化钠、硫化氢、硫化铵、硫氢化钠的一种或几种的混合物。所述一段硫化处理的反应温度为10~70℃，反应时间为0.5~2小时。
（2）将步骤（1）得到的一段硫化后液与新树脂或步骤（5）得到的二段载钼树脂混合，进行一段吸附除钼操作，得到一段除钼后液和一段载钼树脂。
所述的新树脂是以季铵为功能团的强碱性阴离子交换树脂。所述一段吸附除钼操作的温度为10~50℃，接触时间为1~5小时。一段硫化后液中大部分的二硫代钼酸根和三硫代钼酸根被树脂吸附，得到钼含量较低的一段除钼后液。
（3）将步骤（2）得到的一段除钼后液进行二段硫化处理，加入硫化剂，硫钼物质的量比在6~12之间，使溶液中的钼完全转变为四硫代钼酸根，得到的二段硫化后液。
所述的硫化剂为硫化钠、硫化氢、硫化铵、硫氢化钠的一种或几种的混合物。所述二段硫化处理的反应温度为10~70℃，反应时间为2~8小时。
（4）将步骤（3）得到的二段硫化后液进行真空脱硫处理，使未参与硫化反应过剩的硫化剂挥发，得到含游离负二价硫较少的真空脱硫后液。挥发出来的硫化剂采用未曾加入硫化剂的高钼的钨酸盐溶液与之接触并将其吸收。
所述的真空脱硫的真空度为-20~-95kpa，温度为40~90℃，反应时间为0.5~2小时。
（5）将步骤（4）得到的真空脱硫后液与新树脂或步骤（6）得到的再生树脂混合，进行二段吸附除钼操作，得到净化液和二段载钼树脂。
所述的新树脂是以季铵为功能团的强碱性阴离子交换树脂。所述二段吸附除钼操作的温度为10~40℃，接触时间为1~5小时。二段硫化后液中绝大部分的四硫代钼酸根被树脂吸附，实现钼的深度去除，得到净化液。
（6）利用纯水对步骤（2）得到的一段载钼树脂进行洗钨操作，使残留在树脂柱和树脂孔道内钨酸盐进入洗钨后液；再利用氧化剂对洗钨后的载钼树脂进行氧化操作，使树脂中硫代钼酸根完全氧化为钼酸根；最后利用解吸剂对氧化后的载钼树脂进行解吸操作，得到富钼液和再生树脂。
所述的氧化剂为浓度3~10wt.%的双氧水溶液。所述的解吸剂为氯化铵、氨水、氯化钠、氢氧化钠的一种或几种的混合物。所述氧化操作的温度低于60℃。
本发明采用两段硫化-树脂吸附除钼的方式，实现高含量钼的深度净化。通过第一段硫化处理，在硫化剂用量较低的情况下，使溶液中多数钼转变为不完全硫代化的硫代钼酸根，主要为二硫代钼酸根和三硫代钼酸根，再通过一段吸附除钼将溶液中大部分钼吸附至树脂；溶液中剩余的少量钼，通过第二段深度硫化，在硫化剂用量过量的情况下，使钼转变为与强碱性阴离子交换树脂亲和力更强的四硫代钼酸根，再采用真空挥发的方式，将硫化后液过剩的硫化剂脱除并回收利用；真空脱硫后液，通过二段吸附除钼得到净化液，实现钼的深度脱除。
本发明的优点是：处理含钼3~30g/l的钨酸盐溶液，经一段硫化-树脂吸附除钼操作，钼含量可降低至0.5~2g/l左右，可脱除溶液中大部分钼；经过二段硫化-真空脱硫-树脂吸附除钼操作，可将钨酸盐溶液中钼含量降低至0.01g/l左右，实现钼的深度脱除，除钼全程无废渣产生。由于进入树脂的钼多数为低硫代化的硫代钼酸根，硫化剂总用量显著降低，硫钼物质的量比低于4。一段硫化的目标产物是二硫代钼酸根和三硫代钼酸根，相比于生成四硫代钼酸根，其硫化时间大幅度缩短。经过真空脱硫工序，二段硫化后液过剩的游离负二价硫被回收利用，即减少了硫化剂和后续氧化剂的消耗量，也减少了后续氧化过程的放热量，有利于延长树脂的使用寿命。
附图说明
图1为本发明所述的离子交换法从钨酸盐溶液除钼的的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
对于含三氧化钨为249g/l、钼为3g/l的粗钨酸钠溶液，按硫钼物质的量比3加入硫化钠溶液，再加入氯化铵调节ph值为9.5，于70℃硫化反应0.5小时，再与新树脂混合，于40℃搅拌反应1小时，得到一段载钼树脂和一段除钼后液，一段除钼后液中钼含量为0.91g/l。将一段除钼后液，按硫钼物质的量比6加入硫氢化钠溶液，于70℃硫化反应2小时，再将溶液置于90℃和真空度-20kpa的条件下挥发脱硫2小时，并用未曾加入硫化剂的含三氧化钨为249g/l、钼为3g/l的粗钨酸钠溶液吸收挥发出来的硫化剂，可观察到溶液颜色变黄，且逐渐向橙色过渡，表明挥发出来的硫化剂参与了钼的硫化反应。将真空脱硫后液与新树脂混合，于40℃搅拌反应3小时，得到二段载钼树脂和钼含量为0.009g/l的净化液。上述新树脂采用牌号为d201的强碱性阴离子交换树脂。将一段载钼树脂装入柱中，用纯水冲洗至洗钨后液钨含量低于0.1g/l后停止洗钨操作。再将10wt.%的双氧水溶液缓慢淋洗载钼树脂，控制树脂柱内温度低于60℃，使硫代钼酸根完全氧化，树脂由红色转变为淡黄色。然后，用含有2mol/l氯化钠、1.5mol/l氢氧化钠的混合溶液对载钼树脂进行解吸，使97%以上的钼进入水相，得到富钼液和再生树脂。
取上一周期洗钨后液加入硫氢化钠配制硫氢化钠溶液，再取上一周期真空脱硫过程吸收了硫化剂的含钼的粗钨酸钠溶液，按硫钼物质的量比3加入硫氢化钠溶液，于70℃硫化反应0.5小时，再与上一周期的二段载钼树脂混合，于40℃搅拌反应1小时，得到一段载钼树脂和一段除钼后液，一段除钼后液中钼含量为0.93g/l。将上述一段除钼后液，按硫钼物质的量比8加入硫氢化钠溶液，于30℃硫化反应8小时，再将溶液置于90℃和真空度-95kpa的条件下挥发脱硫0.5小时，并用未曾加入硫化剂的含三氧化钨为249g/l、钼为3g/l的粗钨酸钠溶液吸收挥发出来的硫化剂，可观察到溶液颜色变黄，且逐渐向橙色过渡。将真空脱硫后液与上一周期的再生树脂混合，于40℃搅拌4小时，得到钼含量为0.012g/l的净化液。将一段载钼树脂装入柱中，用纯水冲洗至洗钨后液钨含量低于0.1g/l后停止洗钨操作。取上一周期氧化后液补加30wt.%双氧水溶液配制成10wt.%的双氧水溶液，以此溶液缓慢淋洗载钼树脂，控制树脂柱内温度低于60℃，使硫代钼酸根完全氧化，树脂由红色转变为淡黄色。然后，用含有2mol/l氯化钠、1.5mol/l氢氧化钠的混合溶液对载钼树脂进行解吸，使97%以上的钼进入水相，得到富钼液和再生树脂。
实施例2
对于含三氧化钨为193g/l、钼为15.6g/l的粗钨酸铵溶液，按硫钼物质的量比2.5加入硫化铵溶液，于10℃硫化反应2小时，再与新树脂混合，于10℃搅拌反应5小时，得到一段载钼树脂和一段除钼后液，一段除钼后液中钼含量为1.39g/l。将一段除钼后液，按硫钼物质的量比9加入硫化铵溶液，于10℃硫化反应8小时，再将溶液置于40℃和真空度-95kpa的条件下挥发脱硫2小时，并用未曾加入硫化剂的含三氧化钨为193g/l、钼为15.6g/l的粗钨酸铵溶液吸收挥发出来的硫化剂，可观察到溶液颜色变黄，且逐渐向橙色过渡，表明挥发出来的硫化剂参与了钼的硫化反应。将真空脱硫后液与新树脂混合，于10℃搅拌反应5小时，得到二段载钼树脂和钼含量为0.009g/l的净化液。上述新树脂采用牌号为201×7的强碱性阴离子交换树脂。将一段载钼树脂装入柱中，用纯水冲洗至洗钨后液钨含量低于0.1g/l后停止洗钨操作。再将3wt.%的双氧水溶液缓慢淋洗载钼树脂，控制树脂柱内温度低于60℃，使硫代钼酸根完全氧化，树脂由红色转变为淡黄色。然后，用含有2mol/l氯化铵、2mol/l氨水的混合溶液对载钼树脂进行解吸，使97%以上的钼进入水相，得到富钼液和再生树脂。
取上一周期真空脱硫过程吸收了硫化剂的含钼的粗钨酸铵溶液，按硫钼物质的量比2加入硫化铵溶液，于55℃硫化反应1小时，再与上一周期的二段载钼树脂混合，于25℃搅拌反应2.5小时，得到一段载钼树脂和一段除钼后液，一段除钼后液中钼含量为1.32g/l。将上述一段除钼后液，按硫钼物质的量比12加入硫化铵溶液，于55℃硫化反应5小时，再将溶液置于60℃和真空度-55kpa的条件下挥发脱硫1小时，并用未曾加入硫化剂的含三氧化钨为193g/l、钼为15.6g/l的粗钨酸铵溶液吸收挥发出来的硫化剂，可观察到溶液颜色变黄，且逐渐向橙色过渡。将真空脱硫后液与上一周期的再生树脂混合，于25℃搅拌2.5小时，得到钼含量为0.009g/l的净化液。将一段载钼树脂装入柱中，用纯水冲洗至洗钨后液钨含量低于0.1g/l后停止洗钨操作。再将5wt.%的双氧水溶液缓慢淋洗载钼树脂，控制树脂柱内温度低于60℃，使硫代钼酸根完全氧化，树脂由红色转变为淡黄色。然后，用含有2mol/l氯化铵、2mol/l氨水的混合溶液对载钼树脂进行解吸，使97%以上的钼进入水相，得到富钼液和再生树脂。
实施例3
对于含三氧化钨为181g/l、钼为28.9g/l的粗钨酸钠溶液，按硫钼物质的量比3加入硫化钠溶液，再加入氯化铵调节ph值为9.5，于70℃硫化反应1小时，再与新树脂混合，于40℃搅拌反应4小时，得到一段载钼树脂和一段除钼后液，一段除钼后液中钼含量为2.52g/l。将一段除钼后液，按硫钼物质的量比12加入硫化铵溶液，于70℃硫化反应2小时，再将溶液置于90℃和真空度-75kpa的条件下挥发脱硫2小时，并用未曾加入硫化剂的含三氧化钨为181g/l、钼为28.9g/l的粗钨酸钠溶液吸收挥发出来的硫化剂，可观察到溶液颜色变黄，且逐渐向橙色过渡，表明挥发出来的硫化剂参与了钼的硫化反应。将真空脱硫后液与新树脂混合，于40℃搅拌反应4小时，得到二段载钼树脂和钼含量为0.015g/l的净化液。上述新树脂采用牌号为d201的强碱性阴离子交换树脂。将一段载钼树脂装入柱中，用纯水冲洗至洗钨后液钨含量低于0.1g/l后停止洗钨操作。再将8wt.%的双氧水溶液缓慢淋洗载钼树脂，控制树脂柱内温度低于60℃，使硫代钼酸根完全氧化，树脂由红色转变为淡黄色。然后，用含有2mol/l氯化铵、2mol/l氨水的混合溶液对载钼树脂进行解吸，使97%以上的钼进入水相，得到富钼液和再生树脂。
取上一周期洗钨后液加入硫化钠配制硫化钠溶液，再取上一周期真空脱硫过程吸收了硫化剂的含钼的粗钨酸钠溶液，按硫钼物质的量比2.5加入硫化钠溶液，再加入氯化铵调节ph值为9.5，于70℃硫化反应0.5小时，再与上一周期的二段载钼树脂混合，于35℃搅拌反应4小时，得到一段载钼树脂和一段除钼后液，一段除钼后液中钼含量为2.37g/l。将上述一段除钼后液，按硫钼物质的量比12加入硫氢化钠溶液，于60℃硫化反应4小时，再将溶液置于40℃和真空度-95kpa的条件下挥发脱硫2小时，并用未曾加入硫化剂的含三氧化钨为181g/l、钼为28.9g/l的粗钨酸钠溶液吸收挥发出来的硫化剂，可观察到溶液颜色变黄，且逐渐向橙色过渡。将真空脱硫后液与上一周期的再生树脂混合，于35℃搅拌4小时，得到钼含量为0.011g/l的净化液。将一段载钼树脂装入柱中，用纯水冲洗至洗钨后液钨含量低于0.1g/l后停止洗钨操作。取上一周期氧化后液补加30wt.%双氧水溶液配制成8wt.%的双氧水溶液，以此溶液缓慢淋洗载钼树脂，控制树脂柱内温度低于60℃，使硫代钼酸根完全氧化，树脂由红色转变为淡黄色。然后，用含有2mol/l氯化铵、2mol/l氨水的混合溶液对载钼树脂进行解吸，使97%以上的钼进入水相，得到富钼液和再生树脂。