本发明涉及固体推进剂用纳米铝复合燃料的制备方法，具体涉及纳米铜包覆铝复合燃料的制备方法。
背景技术：
铝粉由于密度高、耗氧量低和高的燃烧热，对提高比冲的作用相当显著，因此被作为金属燃料广泛地应用在固体火箭推进剂中。相对于传统的微米铝燃料，纳米铝燃料所具有的特殊小尺寸效应和表面效应使其具有更高的反应活性和能量释放效率。然后，纳米铝化学性质较微米铝更加活泼，更易与外界的环境因素（温度、湿度、气氛等）发生相互作用，在其表面形成较高含量的惰性氧化膜，从而丧失大部分活性。因此，纳米铝燃料的活性保持成为实际使用过程中需要解决的重要问题。
在纳米铝活性保持的诸多方法中，表面包覆设计被证实是一种行之有效的途径。比如：美国宾夕法尼亚州立大学Matsoukas教授课题组采用化学蒸发沉积途径分别将异丙醇、甲苯、十八氟十氢萘等包覆于纳米铝表面（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6: 7942–7947），一定程度上保护了纳米铝的活性。叶明泉等（CN103506621A）公开了一种氟橡胶包覆纳米铝粉复合粒子的制备方法，包覆层氟橡胶可延缓纳米铝粉的常温氧化，提高纳米铝粉的高温氧化速率及热量释放速率。赵凤起等（CN103611943A）公开了一种碳包覆纳米铝粉的制备方法，包覆后纳米铝粉可有效阻止纳米铝的氧化，保持了纳米铝的活性。然而，研究中涉及的包覆材料多为惰性物质，非固体火箭推进剂配方组分，燃烧热值不高。
纳米铜是固体推进剂中常用的燃速催化剂，合成出纳米铜包覆铝复合燃料；一方面，在低温下可保持铝燃料的活性，阻止其进一步钝化；另一方面，在高温下通过合金化作用或铝热效应可提高铝燃料的点火燃烧性能。申请人曾在《置换还原法制备核壳结构Cu/Al复合粉末》（化学学报，2017，65：81-85）报道了一种纳米铜包覆微米铝粉的合成工艺，以明胶为保护剂、氟离子为络合剂的水溶液中，采用铝粉直接置换还原可溶性铜盐的方法，实现了纳米铜在微米铝粉表面的快速化学沉积。然后，当纳米铝替换微米铝后，采用此种合成工艺，置换出来的铜粒子并没有沉积在纳米铝的表面，而是形成简单的铜粒子和纳米铝的两元金属混合物。其原因为：纳米铝相比于微米铝，粒径更小，置换出来的纳米铜不足以依靠静电引力吸附在纳米铝表面。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种纳米铜包覆铝复合燃料的制备方法，采用“双络合剂”制备纳米铜包覆纳米铝，提高纳米铝燃料在固体火箭推进剂中的应用性能，为纳米铜包覆铝复合燃料在固体火箭推进剂中的应用提供技术支撑。
本发明的技术解决方案是：该纳米铜包覆铝复合燃料的制备方法是在氢氧化铜和铝粉的混合水相悬浊液中，添加痕量铜离子络合剂柠檬酸三钠和铝离子络合剂氟化铵，将反应获得的紫红色产品离心分离，得到纳米铜包覆铝复合燃料。
其中，该纳米铜包覆铝复合燃料的制备方法包括以下具体步骤：
（1）常温常压下，分别配置一定浓度的硫酸铜水溶液和氢氧化钠水溶液，将硫酸铜水溶液和氢氧化钠水溶液依体积比1:1混合均匀，形成氢氧化铜悬浊液；将氢氧化铜悬浊液离心分离，用去离子水洗涤至酸碱度中性，得氢氧化铜；
（2）将氢氧化铜和铝粉加入到水中进行超声分散和搅拌分散，得到氢氧化铜和铝粉的混合水相悬浊液；
（3）将步骤（2）的混合水相悬浊液中加入痕量铜离子络合剂柠檬酸三钠和铝离子络合剂氟化铵，整个过程在500-800转/分搅拌下进行，反应一定时间后，将产物进行离心和洗涤，45℃干燥，得到纳米铜包覆铝复合燃料。
其中，所述铝粉的粒径范围为100 -800纳米。
其中，步骤（1）中，硫酸铜水溶液浓度控制在 0.01-0.1 mol/L，氢氧化钠水溶液浓度为硫酸铜水浓度的2.1倍。
其中，步骤（2）中，所述氢氧化铜和铝粉的混合水相悬浊液中，氢氧化铜、铝粉和水三者的重量比是0.001-0.01：0.01：1。
其中，步骤（2）中，所述的超声分散的条件是：超声分散功率60-360瓦。
其中，步骤（3）中，所述痕量铜离子络合剂柠檬酸三钠的重量为氢氧化铜的重量的百分之一；所述铝离子络合剂氟化铵在氢氧化铜和铝粉的混合水相悬浊液中的浓度控制为0.05-0.2 mol/L。
其中，步骤（3）中，所述反应时间为1-5分钟。
本发明的原理是：常温常压下，纳米铝表面被一层致密的氧化膜所包裹，与铜盐能发生置换反应的前提是去除表面的氧化膜；在纳米铝和氢氧化铜的混合水相体系中，引入铝离子络合剂氟化铵，会破坏纳米铝表层的氧化膜，从而暴露出高活性的单质铝；因氢氧化铜具有较高的溶度积，在溶液中无法电离出自由移动的铜离子，活性单质铝仍然无法从氢氧化铜置换出铜单质；为此，纳米铝和氢氧化铜的混合水相体系中还加入了痕量铜离子络合剂柠檬酸三钠，其作用是和氢氧化铜络合形成痕量铜-柠檬酸络合离子；痕量铜-柠檬酸络合离子可迅速被高活性的单质铝置换出铜单质，同时又释放出络合剂柠檬酸根；释放出的柠檬酸根将继续络合氢氧化铜形成痕量铜-柠檬酸络合离子，随之再次发生置换反应，并释放出络合剂；因此，在本发明中，置换反应和络合反应交替着进行直到氢氧化铜被完全置换成铜单质；由于体系中铜-柠檬酸络合离子的浓度是痕量的，且一直维持在一个近似相同的水平，有效地避免了体系浓度的变化对铜产品粒径的影响，通过减小铜-柠檬酸络合离子的浓度，有效降低纳米铜粒子的粒度，使其通过静电引力吸附在纳米铝表面。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
1、依靠“双络合剂”，即痕量铜离子络合剂和适量铝离子络合剂，快速制备出纳米铜包覆纳米铝复合燃料。
2、制备过程在常温常压下进行，不引入任何一种表面活性剂，所需要生产设备简单，适合工业化生产。
3、纳米铜在纳米铝表面分布均匀，粒度均一，且调控痕量铜离子络合剂的浓度，还可控制纳米铜粒子的粒度。
附图说明
图1纳米铜包覆铝复合燃料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案，但这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：制备纳米铜包覆铝复合燃料步骤如下：
（1）常温常压下，分别配置一定浓度的硫酸铜水溶液和氢氧化钠水溶液，将硫酸铜水溶液和氢氧化钠水溶液依体积比1:1混合均匀，形成氢氧化铜悬浊液；将氢氧化铜悬浊液离心分离，用去离子水洗涤至酸碱度中性，得氢氧化铜；其中，硫酸铜水溶液浓度是 0.01mol/L，氢氧化钠水溶液浓度为硫酸铜水浓度的2.1倍；
（2）将步骤（1）所得的氢氧化铜和铝粉加入到水中进行功率60瓦的超声分散，得到氢氧化铜和铝粉的混合水相悬浊液；其中，所述铝粉的粒径范围为100 纳米；所述氢氧化铜和铝粉的混合水相悬浊液中，氢氧化铜、铝粉和水三者的重量比是0.001：0.01：1；
（3）将步骤（2）的混合水相悬浊液中加入痕量铜离子络合剂柠檬酸三钠和铝离子络合剂氟化铵，整个过程在500转/分搅拌下进行，反应5分钟后，将产物进行离心和洗涤，45℃干燥，得到纳米铜包覆铝复合燃料；所述痕量铜离子络合剂柠檬酸三钠的重量为氢氧化铜的重量的百分之一；所述铝离子络合剂氟化铵在氢氧化铜和铝粉的混合水相悬浊液中的浓度是0.05mol/L。
实施例2：制备纳米铜包覆铝复合燃料步骤如下：
（1）常温常压下，分别配置一定浓度的硫酸铜水溶液和氢氧化钠水溶液，将硫酸铜水溶液和氢氧化钠水溶液依体积比1:1混合均匀，形成氢氧化铜悬浊液；将氢氧化铜悬浊液离心分离，用去离子水洗涤至酸碱度中性，得氢氧化铜；其中，硫酸铜水溶液浓度是 0.055mol/L，氢氧化钠水溶液浓度为硫酸铜水浓度的2.1倍；
（2）将步骤（1）所得的氢氧化铜和铝粉加入到水中进行功率210瓦的超声分散，得到氢氧化铜和铝粉的混合水相悬浊液；其中，所述铝粉的粒径范围为450纳米；所述氢氧化铜和铝粉的混合水相悬浊液中，氢氧化铜、铝粉和水三者的重量比是0.0055：0.01：1；
（3）将步骤（2）的混合水相悬浊液中加入痕量铜离子络合剂柠檬酸三钠和铝离子络合剂氟化铵，整个过程在650转/分搅拌下进行，反应3分钟后，将产物进行离心和洗涤，45℃干燥，得到纳米铜包覆铝复合燃料；所述痕量铜离子络合剂柠檬酸三钠的重量为氢氧化铜的重量的百分之一；所述铝离子络合剂氟化铵在氢氧化铜和铝粉的混合水相悬浊液中的浓度是0.125 mol/L。
实施例3：制备纳米铜包覆铝复合燃料步骤如下：
（1）常温常压下，分别配置一定浓度的硫酸铜水溶液和氢氧化钠水溶液，将硫酸铜水溶液和氢氧化钠水溶液依体积比1:1混合均匀，形成氢氧化铜悬浊液；将氢氧化铜悬浊液离心分离，用去离子水洗涤至酸碱度中性，得氢氧化铜；其中，硫酸铜水溶液浓度是 0.1 mol/L，氢氧化钠水溶液浓度为硫酸铜水浓度的2.1倍；
（2）将步骤（1）所得的氢氧化铜和铝粉加入到水中进行功率360瓦的超声分散，得到氢氧化铜和铝粉的混合水相悬浊液；其中，所述铝粉的粒径范围为800纳米；所述氢氧化铜和铝粉的混合水相悬浊液中，氢氧化铜、铝粉和水三者的重量比是0.01：0.01：1；
（3）将步骤（2）的混合水相悬浊液中加入痕量铜离子络合剂柠檬酸三钠和铝离子络合剂氟化铵，整个过程在800转/分搅拌下进行，反应1分钟后，将产物进行离心和洗涤，45℃干燥，得到纳米铜包覆铝复合燃料；所述痕量铜离子络合剂柠檬酸三钠的重量为氢氧化铜的重量的百分之一；所述铝离子络合剂氟化铵在氢氧化铜和铝粉的混合水相悬浊液中的浓度是0.2 mol/L。
其中，图1纳米铜包覆铝复合燃料（800nm）的扫描电镜照片；由实施例1-3所得的纳米铜包覆铝复合燃料的理化指标如下表：
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