专利名称：：一种纳米包覆的正极材料及其二次铝电池的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种正极活性材料的制备方法和二次铝电池及其制备方法，更具体地说，涉及一种纳米包覆正极活性材料的制备方法，正、负极纳米双包覆活性材料的二次铝电池及其制备方法或纳米单包覆正极或负极活性材料中的任一电极的二次铝电池及其制备方法。
背景技术：
：随着人们对高能量密度电源的渴求，迫切需要廉价、安全、环保及高性能的二次电池的开发与应用。以铝及其合金为负极材料、硫系材料为正极的二次铝硫电池则是满足上述要求的电池之一。铝、硫材料安全、环保、价格低廉且资源丰富，电池安全性好。金属铝理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于金属锂(3862mAh/g)。其体积比容量为8050mAh/cm3，约为锂(2040raAh/cm3)的4倍，铝电极电位在中性及酸性介质中为-l.66V，在碱性介质中为-2.35V，元素硫也具有较大的理论能量密度(1670mAh/g)，都是理想的高能电池材料。李广文等人(CN1199936A)对中性、碱性体系的铝空气电池进行了研究，作为一次电池，铝空气电池已经在便携式设备、固定电源和海洋用途等方面应用。然而，以铝空气电池为代表的一次铝电池，因为电解质体系为水溶液，无法充电，不能循环使用。硫的形态很多，单质硫在室温条件下是离子和电子的绝缘体，硫-硫键断裂时产生的小分子有机硫化物溶于电解液，生成不可逆反应的无序硫，造成自放电及容量迅速衰减等问题，使电池的循环性能很快下降。为了避免上述问题并赋予电池以优异的性能，Naoi在1997年首次合成了二硫代二苯胺聚合物正极材料(J.Electrochem.Soc.，1997，144(6):L173)并在锂电池体系中得到了很好的应用，但由于这类材料的制备原料价格昂贵，合成工艺复杂，因此难以得到实际应用；USPat5441831，USPat5460905,USPat5601947与USPat5609720中公开了碳-硫化合物，但其存在理论容量低的问题，而且不容易再生成分子结构相同的材料；Skothcim将聚二硫化碳(PCS)电极应用于二次锂电池并得到了较好的容量和循环性能(USPat5460905)，但合成过程中对环境产生的污染是不容忽视的；王久林采用高温脱氢硫化的方法在聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物基体上实现了s-s结构的支化交联(CN1339839A)，由于合成过程中不断产生腐蚀性气体，对环境及设备的影响都很大，从而使这种合成途径存在一定的缺陷。作为负极材料的铝同样也存在着一些不容忽视的问题(1)铝的实际工作电位比理论值高很多；铝合金与氧之间有很强的亲和力，在空气和水溶液中，表面生成一层致密的钝化氧化膜，使铝的电极电位达不到应有的理论电极电位，同时还造成放电时的电压滞后现象。(2)铝为典型的两性金属，活泼性较高，易与酸、碱作用，使氧化膜破坏，而氧化膜一旦被破坏就会迅速被腐蚀。因此，作为电极材料的铝负极应该具有优良的电化学性能和耐腐蚀性能。
发明内容鉴于以上问题的存在，本发明用纳米导电聚合物及多孔材料包覆和吸附单质硫，这样既提高材料的导电性，又能有效地抑制单质硫及其反应产物溶解到电解液中，提供了一种高性能、合成途径绿色环保的纳米正极材料。归纳起来说，本发明的目的在于，克服现有技术的缺点，提供一种用纳米材料包覆正极活性材料的制备方法和纳米材料双包覆正负极活性材料或纳米单包覆正极或负极活性材料其中的一个电极的，使正负极活性材料均纳米化的，或正极或负极活性材料中的一种材料纳米化的，性能明显改善的，材料组成简单，生产成本低，工艺简单，合成路径绿色环保的，具有较高的充放电容量和较好的循环性能及市场前景的高能二次铝电池及其制备方法。本发明的正极活性材料单质硫的纳米表面包覆处理的原理如下将适量的包覆材料的某些前驱物A溶于适当的溶剂，与待包覆的活性材料粉末混合搅拌成均匀混合液。将包覆材料的另一些前驱物B的溶液逐渐加入到搅动中的混合液中，控制混合物的pH值，将包覆物的前驱体A与B反应生成的沉淀物包覆在活性材料表面。经过反复洗涤过滤，得到的过滤物在适当的温度和气氛下加热，即可得到纳米表面包覆复合材料正极活性材料。本发明所制备的二次铝电池中，正极的制备过程原理如下按重量比称取活性材料、导电剂、粘结剂，混合后加入适量的溶剂反复搅拌使混料均匀呈膏状，涂布于集流片上，待溶剂挥发后，真空干燥后备用。在本发明所制备的二次铝电池中，负极的制备过程原理如下按重量比称取活性材料、粘结剂，混合后加入适量的溶剂反复搅拌使混料均匀呈膏状，涂布于集流片上，待溶剂挥发后，真空干燥后备用。本发明的纳米表面包覆改性单质硫的正极活性材料的制备方法和纳米双包覆或单包覆正极或负极活性材料中任一电极的二次铝电池及二次铝电池的制备方法，通过下述技术方案予以实现，纳米导电聚合物表面包覆硫的正极活性材料的制备方法上述导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔以及其衍生物中的一种，其特征在于该方法有以下步骤将质量为1-100g的单质硫，装入200-300ml的三口烧瓶中，再加入体积为10-100ml的盐酸，超声波震荡0.5-1.5h后，按照过硫酸胺(NH4)&08与苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一种，摩尔比为l:0.5-5，加入溶有苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一种单体的盐酸水溶液，磁力搅拌，在氮气保护下用滴液漏斗滴加过硫酸胺(NH4)2SA溶液作为氧化齐lJ，控制滴加速度，使溶液在O.1-5小时内滴加完成，使反应进行5-7h后停止搅拌，在整个过程中，反应在室温下进行，(所述室温是指16-35'C，以下同)反应结束，将产物进行离心分离，并在超声波作用下用去离子水洗涤产物，直到洗液无色，最终产物在70-9(TC下真空干燥20-28h后即得到纳米导电聚合物表面包覆硫的正极活性材料。以上是制备该正极活性材料的一般的方法。如以上所述的纳米导电聚合物表面包覆硫的正极活性材料的制备方法其特征在于上述纳米导电聚合物为纳米聚苯胺，该方法有以下步骤将质量为1-100g的单质硫，装入200-300ml的三口烧瓶中，再加入体积为10-100ml的盐酸，超声波震荡O.5-1.5h后，按照过硫酸胺(NH4)2SA与苯胺摩尔比为1:0.5-5，加入溶有苯胺单体的盐酸水溶液，磁力搅拌，在氮气保护下用滴液漏斗滴加过硫酸胺(NH4)&08溶液作为氧化剂，控制滴加速度，使溶液在0.1-5小时内滴加完成，使反应进行5-7h后停止搅拌，在整个过程中，反应在室温下进行，所述室温为16-35°C，反应结束，将产物进行离心分离，并在超声波作用下用去离子水洗涤产物，直到洗液无色，最终产物在70-90下真空千燥20-28h后即得到纳米聚苯胺包覆硫的正极活性材料。以上是制备该正极活性材料的较好的方法。如以上所述的纳米导电聚合物表面包覆硫的正极活性材料的制备方法，其特征在于上述纳米导电聚合物为纳米聚苯胺，该方法有以下步骤将质量为10-30g的单质硫，装入200-300ml的三口烧瓶中，再加入体积为20-80ml的盐酸，超声波震荡lh后，按照过硫酸胺与苯胺摩尔比为1:1-3，加入溶有苯胺单体的盐酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在0.5-1.5小时内滴加完成，使反应进行6h后停止搅拌，最终产物在80'C下真空干燥24h后即得到纳米聚苯胺包覆硫的正极活性材料。以上是制备该正极活性材料的较好的方法。如以上所述的纳米导电聚合物表面包覆硫的正极活性材料的制备方法，其特征在于上述纳米导电聚合物为纳米聚苯胺，该方法有以下步骤将质量为3-5g的单质硫，装入250ml的三口烧瓶中，再加入体积为30-50ml的盐酸，超声波震荡lh后，按照过硫酸胺(NH4)2SA与苯胺摩尔比为1:1，加入溶有苯胺单体的盐酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在1小时内滴加完成，使反应进行6h后停止搅拌，最终产物在80。C下真空干燥24h后即得到纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料。以上是制备该正极活性材料的最好的方法。二次铝电池，由正极、负极及电解质、隔膜构成，其特征在于它是由以纳米表面包覆改性单质硫或C-S复合材料中的任一种为正极活性材料的正极，以纳米表面包覆改性铝及铝合金或Al或A1-Zn中的任一种为负极活性材料的负极，有机或无机电解质溶液或聚合物电解质或固体电解质中的任一种为电解质，隔膜，集流体，电池壳及引线组成；应当指出的是上述正极包覆材料选自以下各类材料中的l种或多种的混合物1)半金属碳材料选自各种硬碳材料、软碳材料、石墨、石墨化材料及改性石墨类材料中的任一种或多种；2)氧化物或复合氧化物选自MgO、A1A、Si02、SnO、Ti02、Sn02、V205、V02、Mn02、FeA、Fe304中的任一种或多种;3)盐类材料选自A1P04、Mg3(P04)2中的任一种；4)导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯聚乙炔以及其衍生物中的任一种或多种；上述负极包覆材料选自以下各类材料中的l种或多种的混合物l)半金属碳材料，选自各种硬碳材料、软碳材料、石墨、石墨化材料及改性石墨类材料中的任一种或多种；2)导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯聚乙炔以及其衍生物中的任一种或多种，该二次铝电池被做成单层扣式、多层巻绕圆柱形、多层折叠方形多种形式与规格中的任一种。以上是本发明的一般的二次铝电池的基本结构。如以上所述的二次铝电池，由正极、负极及电解质、隔膜构成，其特征在于上述纳米表面包覆改性单质硫的正极活性材料为纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料，上述纳米表面包覆改性铝及铝合金的负极活性材料为纳米碳表面包覆铝粉及铝合金粉的负极活性材料，该二次铝电池是由以纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料的正极，以纳米碳表面包覆铝粉及铝合金粉的负极活性材料的负极，有机或无机电解质溶液或聚合物电解质或固体电解质中的任一种为电解质，隔膜，集流体，电池壳及引线组成。以上是本发明的最好的二次铝电池的基本结构。二次铝电池的制备方法，其特征在于该方法有以下步骤1)纳米导电聚合物表面包覆硫的正极活性材料浆料的制备或碳硫复合材料为正极活性材料浆料的制备将质量为1-100g的单质硫，装入200-300ml的三口烧瓶中，再加入体积为10-100ml的盐酸，超声波震荡0.5-1.5h后，按照过硫酸胺(NH4)&08与苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一种摩尔比为1:0.5-5，加入溶有苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一种单体的盐酸水溶液，磁力搅拌，在氮气保护下用滴液漏斗滴加过硫酸胺(NH4)&08溶液作为氧化剂，控制滴加速度，使溶液在O.1-5小时内滴加完成，使反应进行5-7h后停止搅拌，在整个过程中，反应在室温下进行，上述室温是指16-35°C，反应结束，将产物进行离心分离，并在超声波作用下用去离子水洗涤产物，直到洗液无色，最终产物在70-9(TC下真空干燥20-28h后即得到纳米导电聚合物表面包覆硫的正极材料，或以质量比为1:3的碳硫复合材料为正极材料，分别均加入导电剂超级导电碳黑(SUPER-P)、导电炭黑、乙炔黑和石墨粉中的l种或多种和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、乙丙橡胶中的一种或多种，比例为6-8:1-3:0.5-1.5，制成正极活性材料浆料；2)将上述制成的纳米导电聚合物表面包覆硫的正极活性材料浆料或碳硫复合材料的正极活性材料浆料中的任一种涂在0.5-0.7mm厚的集流体泡沫镍、不锈钢网、碳纤维布、铜网、铜箔、铝箔中的任l种基体上，烘干碾压至0.2-0.4mm裁成30-50mm宽X140-160mm长的正极片，和0.1-0.2mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用纳米C表面包覆的铝粉及铝合金粉或Al或A1-Zn中的任一种作为负极活性材料制备的负极片巻绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二次铝电池；上述纳米C表面包覆改性铝及铝合金材料的负极材料的制备方法为将铝或铝合金与研磨过筛后的聚环氧乙烯(PEO)粉末按质量比l:1-10，放入球磨机中研磨混合，使铝或铝合金与包覆前躯体PEO混合均匀，将混合物置于管式电阻炉内，在氩气保护的条件下，在50-400。C条件下加热分解复合0.5-10h，在加热过程中，PEO完全分解为纳米孔径的碳，从而包覆在与其均匀混合的铝或铝合金的表面，铝或铝合金填充于碳的纳米孔径中，自然冷却，即可得纳米碳表面包覆的铝粉及铝合金粉的负极材料；上述负极片制备方法为将纯度为99.5%的铝片裁成35-45mm宽X150-170mm长X0.lmm厚的尺寸，作为负极片；或者将铝粉及其合金作为负极活性物质，3-5g的活性物质干粉涂抹于集流体上，碾压至0.2-0.4mm裁成35-45mm宽X150-170mra长的极片作为负极片；溶剂选自水、乙醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的任l种；电解液选自含铝盐的有机电解液或含铝离子的离子液体中的任l种。如以上所述的二次铝电池的制备方法，其特征在于该方法有以下步骤1)上述纳米导电聚合物为纳米聚苯胺，该纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料浆料的制备或碳硫复合材料为正极活性材料浆料的制备将质量为l-100g的单质硫，装入200-300ml的三口烧瓶中，再加入体积为10-100ml的盐酸，超声波震荡0.5_1.5h后，按照过硫酸胺(NH4)2SA与苯胺的摩尔比为1:0.5-5，加入溶有苯胺单体的盐酸水溶液，磁力搅拌，在氮气保护下用滴液漏斗滴加过硫酸胺(1^4)&08溶液作为氧化剂，控制滴加速度，使溶液在0.1-5小时内滴加完成，使反应进行5-7h后停止搅拌，在整个过程中，反应在室温下进行，所述室温是指16-35°C，反应结束，将产物进行离心分离，并在超声波作用下用去离子水洗涤产物，直到洗液无色，最终产物在70-9(TC下真空干燥20-28h后即得到纳米聚苯胺表面包覆硫的正极材料，或以质量比为l:3的碳硫复合材料为正极材料，分别均加入导电剂超级导电碳黑(SUPER-P)、导电炭黑、乙炔黑和石墨粉中的1种或多种和粘合剂PVDF、PEO、PTFE、CMC、乙丙橡胶中的一种或多种，比例为6-8:1-3:0.5-1.5，制成正极活性材料浆料；2)将上述制成的纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料浆料或碳硫复合材料的正极活性材料浆料中的任一种涂在0.5-0.7mra厚的集流体泡沫镍、不锈钢网、碳纤维布、铜网、铜箔、铝箔中的任1种基体上，烘干碾压至0.2-0.4mm裁成30-50ram宽X140-160ram长的正极片，和0.1-0.2mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用纳米C表面包覆的铝粉及铝合金粉或Al或Al-Zn中的任一种作为负极活性材料制备的负极巻绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二次铝电池；上述纳米C表面包覆改性铝及铝合金材料的负极材料的制备方法为将铝或铝合金与研磨过筛后的PEO粉末按质量比1:1-10，放入球磨机中研磨混合，使铝或铝合金与包覆前躯体PEO混合均匀，将混合物置于管式电阻炉内，在氩气保护的条件下，在50-40(TC条件下加热分解复合0.5-10h，在加热过程中，PEO完全分解为纳米孔径的碳，从而包覆在与其均匀混合的铝或铝合金的表面，铝或铝合金填充于碳的纳米孔径中，自然冷却，即可得纳米碳表面包覆的铝粉及铝合金粉的负极材料；上述负极制备方法为将纯度为99.5%的铝片裁成35-45mm宽X150-170mm长XO.lmra厚的尺寸，作为负极片；或者将铝粉及其合金作为负极活性物质，3-5g的活性物质干粉涂抹于集流体上，碾压至0.2-0.4mm裁成35-45mm宽X150-170mm长的极片作为负极片；溶剂选自水、乙醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的任l种；电解液选自含铝盐的有机电解液或含铝离子的离子液体中的任l种。如以上所述的二次铝电池的制备方法，其特征在于该方法有以下步骤1)上述纳米导电聚合物为纳米聚苯胺，该纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料浆料的制备将质量为10-30g的单质硫，装入200-300ml的三口烧瓶中，再加入体积为20-80ml的盐酸，超声波震荡lh后，按照过硫酸胺与苯胺摩尔比为1:1-3，加入溶有苯胺单体的盐酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在0.5-1.5小时内滴加完成，使反应进行6h后停止搅拌，最终产物在8CTC下真空干燥24h后即得到纳米聚苯胺表面包覆硫的正极材料，加入导电剂超级导电碳黑(SUPER-P)和粘合剂PVDF，比例为7:2:1，制成上述正极活性材料浆料；2)将上述制成的正极活性材料浆料涂在0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.3mm裁成40宽X150mm长的极片，和0.16厚的玻璃纤维非织隔膜以及用纳米C表面包覆的铝粉及铝合金粉的制备的负极巻绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二次铝电池；上述纳米C表面包覆改性铝及铝合金材料的负极材料的制备方法为将铝或铝合金与研磨过筛后的PE0粉末按质量比l:2-5，放入球磨机中研磨混合，在100-35(TC条件下加热分解复合2-6h;上述负极的制备方法为纯度为99.5%的铝片裁成35-45mm宽X150-170mm长X0.lmm厚的尺寸，作为负极片；或者将铝粉及其合金作为负极活性物质，3-5g的活性物质干粉涂抹于集流体上，碾压至0.2-0.4mm裁成35-45mm宽X150-170mm长的极片作为负极片。应当指出的是该二次铝电池制备方法中除了采用纳米双包覆正极和负极以及使用的工艺条件是较好的工艺条件外，其他方法步骤与以上所述的相同。如以上所述的二次铝电池的制备方法，其特征在于该方法有以下步骤1)上述纳米导电聚合物为纳米聚苯胺，该纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料浆料的制备将质量为3-5g的单质硫，装入250ml的三口烧瓶中，再加入体积为30_50ml的盐酸，超声波震荡lh后，按照过硫酸胺(NH4)&08与苯胺摩尔比为1:1，加入溶有苯胺单体的盐酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在1小时内滴加完成，使反应进行6h后停止搅拌，最终产物在8(TC下真空干燥24h后即得到纳米聚苯胺表面包覆硫的正极材料；加入导电剂SUPER-P和粘合剂PVDF，比例为7:2:1，制成正极活性材料浆料；2)将上述制成的正极活性材料浆料涂在0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.3mm裁成40mm宽X150长的极片；和0.16厚的玻璃纤维非织隔膜以及用纳米C表面包覆的铝粉及铝合金粉的制备的负极巻绕成电蕊装入镀镍钢壳；再加入有机电解质，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二次铝电池；上述纳米C表面包覆改性铝及铝合金材料的负极材料的制备方法为将铝或铝合金与研磨过筛后的PEO粉末按质量比为l:3放入球磨机中研磨混合，在250-35(TC条件下加热分解复合3-5h;上述负极的制备方法为纯度为99.5M的铝片裁成35-45mra宽X150-170腿长X0.lmm厚的尺寸，作为负极片；或者将铝粉及其合金作为负极活性物质，3-5g的活性物质干粉涂抹于集流体上，碾压至0.2-0.4mm裁成35-45mm宽X150-170mm长的极片作为负极片。应当指出的是该二次铝电池制备方法中除了采用纳米双包覆正极和负极以及使用的工艺条件是最好的工艺条件外，其他方法步骤与以上所述的相同。如以上所述的二次铝电池的制备方法，其特征在于除了正极活性材料采用纳米聚苯胺表面包覆硫和负极活性材料采用Al或A1-Zn;或负极活性材料采用纳米碳包覆Al-2Zn，正极活性材料采用C-S复合材料外，其他步骤与以上所述的步骤相同。本发明的纳米表面包覆处理的单质硫正极活性材料的制备方法和二次铝电池及二次铝电池的制备方法与现有技术相比较有如下有益效果1.通过对二次铝电池正极活性材料进行纳米材料表面包覆处理，改变正极活性材料的表面物理和化学特性，从而提高了正极材料的比容量和比能量，同时保证了正极材料的循环性不降低，提高电池的能量密度，改善电池的充放电性能；更具体地说纳米表面包覆处理过的单质硫正极材料，其物理化学性质与包覆前的材料相比有很大改变(1)纳米材料包覆单质硫，使单质硫在纳米级颗粒程度，镶嵌在导电材料中，如此小的单质硫颗粒可以很大程度上提高活性材料的电化学反应利用率；(2)与导电材料复合可以整体提高体系的导电性，改善单质硫及其电化学反应产物导电性差的缺陷；(3)单质硫充分嵌在大比表面积的导电材料或分子水平上与之接触，可以起到抑制单质硫及其电化学反应产物溶解到电解质中，改善硫电极的循环性能；2.本发明的二次铝电池可逆容量高、循环性能好、工艺简单、环保无污染、安全可靠，可适用多种场合，例如移动电话、笔记本电脑、便携式电子器件等可移动电源的场合，以及电动车、混合动力电动车等领域；3.整个生产过程无污染，制备成本低，工艺简单，制备的二次铝电池能量密度高。具体实施方式正极材料纳米表面包覆改性单质硫材料的制备原理将一定质量的单质硫装入250ml的三口烧瓶中，再投入一定质量的盐酸，超声波震荡lh后，加入一定比例的溶有苯胺单体的盐酸水溶液，磁力搅拌，在氮气保护下用滴液漏斗以一定的速度滴加过硫酸胺(NH4)&08溶液作为氧化剂，使反应进行6h后停止搅拌，在整个过程中，反应在室温下进行，所述室温是指16-35。C。反应结束，将产物进行离心分离，并在超声波作用下用去离子水洗涤产物，直到洗液无色，最终产物在80'C下真空干燥24h后即得到纳米聚苯胺包覆硫的正极活性材料。实施例1在C:S质量比为1:3的碳硫复合材料中制成的正极活性材料中，加入导电剂超级导电碳黑(SUPER-P)和粘合剂PVDF，比例为7:2:1，制成正极活性材料浆料涂在0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.3mm裁成40mm宽X150mra长的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极巻绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成AA型圆柱二次铝电池。电池充放电循环测试时，以0.5C进行充电，1C放电，放电截止电压为1.2V，充放电数据列于表l中。实施例2正极的制备方法同实施例l，负极活性材料为Al-2Zn合金涂在泡沫镍集流体上，按与实施例1相同的方法进行电池的装配。电池充放电循环测试时，以0.5C进行充电，1C放电，放电截止电压为1.2V，充放电数据列于表l中。实施例314正极的制备方法同实施例1，负极活性材料为纳米C表面包覆Al-2Zn合金，涂在泡沫镍集流体上，按与实例1相同的方法进行电池的装配。电池充放电循环测试时，以0.5C进行充电，1C放电，放电截止电压为1.2V，充放电数据列于表l中。实施例4以纳米聚苯胺表面包覆的单质硫为正极材料，正极的其余制备步骤同实施例1。负极制备的方法同实施例1，电池的装配同实施例1。电池充放电循环测试时，以0.5C进行充电，1C放电，放电截止电压为1.2V,充放电数据列于表l中。实施例5正极的制备同实施例4，负极及电池的制备同实施例2。电池充放电循环测试时，以0.5C进行充电，1C放电，放电截止电压为1.2V，充放电数据列于表l中。实施例6正极的制备同实施例4，负极及电池的制备同实施例3。电池充放电循环测试时，以0.5C进行充电，1C放电，放电截止电压为1.2V，电池充放电数据列于表l中。表1.电池充放电数据表<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表l的数据可以看出1)正极活性材料或负极活性材料有、无纳米材料包覆时，初始放电容量和循环50次后容量是有区别的，即正极和负极均采用纳米材料包覆制备的正负极制备的二次铝电池，初始放电容量最高，循环50次后容量也最高，循环寿命最长，2)仅用纳米材料包覆正极或仅用纳米材料包覆负极制备的正负极制备的二次电池，初始放电容量或循环50次后容量次之，3)正极和负极均不采用纳米材料包覆时制备的正负极制备的二次铝电池，初始放电容量或循环50次后容量最低，4)负极材料采用Al或A1-2Zn时也有区别即当正极材料均采用OS复合材料，负极采用A1-2Zn时初始放电容量或循环50次后容量比负极采用Al时要高一些。因此，与上述其他二次电池相比较，本发明正极活性材料和负极活性材料均使用纳米材料来双包覆时组成的二次铝电池是最好的。权利要求1.纳米导电聚合物表面包覆硫的正极活性材料的制备方法上述导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔以及其衍生物中的一种，其特征在于该方法有以下步骤将质量为1-100g的单质硫，装入200-300ml的三口烧瓶中，再加入体积为10-100ml的盐酸，超声波震荡0.5-1.5h后，按照过硫酸胺(NH4)2S2O8与苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一种，摩尔比为1∶0.5-5，加入溶有苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一种单体的盐酸水溶液，磁力搅拌，在氮气保护下用滴液漏斗滴加过硫酸胺(NH4)2S2O8溶液作为氧化剂，控制滴加速度，使溶液在0.1-5小时内滴加完成，使反应进行5-7h后停止搅拌，在整个过程中，反应在室温下进行，所述室温是指16-35℃，反应结束，将产物进行离心分离，并在超声波作用下用去离子水洗涤产物，直到洗液无色，最终产物在70-90℃下真空干燥20-28h后即得到纳米导电聚合物包覆硫的正极活性材料。2.如权利要求1所述的纳米导电聚合物表面包覆硫的正极活性材料的制备方法其特征在于上述纳米导电聚合物为纳米聚苯胺，该方法有以下步骤将质量为1-100g的单质硫，装入200-300ml的三口烧瓶中，再加入体积为10-100ml的盐酸，超声波震荡0.5-1.5h后，按照过硫酸胺(NH4)&08与苯胺摩尔比为1:0.5-5，加入溶有苯胺单体的盐酸水溶液，磁力搅拌，在氮气保护下用滴液漏斗滴加过硫酸胺(NH4)&08溶液作为氧化剂，控制滴加速度，使溶液在O.1-5小时内滴加完成，使反应进行5-7h后停止搅拌，在整个过程中，反应在室温下进行，所述室温是指16-35'C，反应结束，将产物进行离心分离，并在超声波作用下用去离子水洗涤产物，直到洗液无色，最终产物在70-90'C下真空干燥20-28h后即得到纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料。3.如权利要求2所述的纳米导电聚合物表面包覆硫的正极活性材料的制备方法，其特征在于上述纳米导电聚合物为纳米聚苯胺，该方法有以下步骤将质量为10-30g的单质硫,装入200-300ml的三口烧瓶中，再加入体积为20-80ml的盐酸，超声波震荡lh后，按照过硫酸胺与苯胺摩尔比为1:1-3，加入溶有苯胺单体的盐酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在0.5-1.5小时内滴加完成，使反应进行6h后停止搅拌，最终产物在80"C下真空干燥24h后即得到纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料。4.如权利要求2所述的纳米导电聚合物表面包覆硫的正极活性材料的制备方法，其特征在于上述纳米导电聚合物为纳米聚苯胺，该方法有以下步骤将质量为3-5g的单质硫，装入250ml的三口烧瓶中，再加入体积为30-50ml的盐酸，超声波震荡lh后，按照过硫酸胺(NH4)2S20s与苯胺摩尔比为1:1，加入溶有苯胺单体的盐酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在1小时内滴加完成，使反应进行6h后停止搅拌，最终产物在80'C下真空干燥24h后即得到纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料。5.二次铝电池，由正极、负极及电解质、隔膜构成，其特征在于它是由以纳米表面包覆改性单质硫或C-S复合材料中的任一种为正极活性材料的正极，以纳米表面包覆改性铝及铝合金或Al或A1-Zn中的任一种为负极活性材料的负极，有机或无机电解质溶液或聚合物电解质或固体电解质中的任一种为电解质，隔膜，集流体，电池壳及引线组成；应当指出的是上述正极包覆材料选自以下各类材料中的1种或多种的混合物:1)半金属碳材料选自各种硬碳材料、软碳材料、石墨、石墨化材料及改性石墨类材料中的任一种或多种；2)氧化物或复合氧化物选自MgO、A1203、Si02、SnO、Ti02、Sn02、VA、V02、Mn02、Fe203、Fe304中的任一种或多种;3)盐类材料选自A1P04、Mg3(P04)2中的任一种；4)导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯聚乙炔以及其衍生物中的任一种或多种；上述负极包覆材料选自以下各类材料中的l种或多种的混合物1)半金属碳材料，选自各种硬碳材料、软碳材料、石墨、石墨化材料及改性石墨类材料中的任一种或多种；2)导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯聚乙炔以及其衍生物中的任一种或多种，该二次铝电池被做成单层扣式、多层巻绕圆柱形、多层折叠方形多种形式与规格中的任一种。6.如权利要求5所述的二次铝电池，由正极、负极及电解质、隔膜构成，其特征在于上述纳米表面包覆改性单质硫的正极活性材料为纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料，上述纳米表面包覆改性铝及铝合金的负极活性材料为纳米碳表面包覆铝粉及铝合金粉的负极活性材料，该二次铝电池是由以纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料的正极，以纳米碳表面包覆铝粉及铝合金粉的负极活性材料的负极，有机或无机电解质溶液或聚合物电解质或固体电解质中的任一种为电解质，隔膜，集流体，电池壳及引线组成。7.二次铝电池的制备方法，其特征在于该方法有以下步骤1)纳米导电聚合物表面包覆硫的正极活性材料浆料的制备或碳硫复合材料为正极活性材料浆料的制备将质量为1-100g的单质硫，装入200-300ml的三口烧瓶中，再加入体积为10-100ml的盐酸，超声波震荡0.5-1.5h后，按照过硫酸胺(NH4)25208与苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一种摩尔比为1:0.5-5，加入溶有苯胺或噻吩或吡咯或乙炔以及其衍生物中的一种单体的盐酸水溶液，磁力搅拌，在氮气保护下用滴液漏斗滴加过硫酸胺(NH4)2S20s溶液作为氧化剂，控制滴加速度，使溶液在O.1-5小时内滴加完成，使反应进行5-7h后停止搅拌，在整个过程中，反应在室温下进行，所述室温是指16-35°C，反应结束，将产物进行离心分离，并在超声波作用下用去离子水洗涤产物，直到洗液无色，最终产物在70-90'C下真空干燥20-28h后即得到纳米导电聚合物包覆硫的正极材料，或以质量比为1:3的碳硫复合材料为正极材料，分别均加入导电剂超级导电碳黑(SUPER-P)、导电炭黑、乙炔黑和石墨粉中的l种或多种和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、乙丙橡胶中的一种或多种，比例为6-8:1-3:0.5-1.5，制成正极活性材料浆料；2)将上述制成的纳米导电聚合物表面包覆硫的正极活性材料浆料或碳硫复合材料的正极活性材料浆料中的任一种涂在0.5-0.7mm厚的集流体泡沫镍、不锈钢网、碳纤维布、铜网、铜箔、铝箔中的任l种基体上，烘干碾压至0.2-0.4mm裁成30-50mm宽X140-160mm长的正极片，和0.1_0.2mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用纳米C表面包覆的铝粉及铝合金粉或Al或Al-Zn中的任一种作为负极活性材料制备的负极片巻绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二次铝电池；上述纳米C表面包覆改性铝及铝合金材料的负极材料的制备方法为将铝或铝合金与研磨过筛后的聚环氧乙烯(PEO)粉末按质量比l:1-10，放入球磨机中研磨混合，使铝或铝合金与包覆前躯体PEO混合均匀，将混合物置于管式电阻炉内，在氩气保护的条件下，在50-40(TC条件下加热分解复合0.5-10h，在加热过程中，PEO完全分解为纳米孔径的碳，从而包覆在与其均匀混合的铝或铝合金的表面，铝或铝合金填充于碳的纳米孔径中，自然冷却，即可得纳米碳表面包覆的铝粉及铝合金粉的负极材料；上述负极片制备方法为将纯度为99.5%的铝片裁成35-45mm宽X150-170mm长X0.l匿厚的尺寸，作为负极片；或者将铝粉及其合金作为负极活性物质，3-5g的活性物质干粉涂抹于集流体上，碾压至0.2-0.4mm裁成35-45mm宽X150-170mra长的极片作为负极片；溶剂选自水、乙醇、乙腈、N-甲基吡咯垸酮中的任l种；电解液选自含铝盐的有机电解液或含铝离子的离子液体中的任l种。8.如权利要求7所述的二次铝电池的制备方法，其特征在于该方法有以下步骤1)上述纳米导电聚合物为纳米聚苯胺，该纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料浆料的制备或碳硫复合材料为正极活性材料浆料的制备将质量为卜100g的单质硫，装入200-300ml的三口烧瓶中，再加入体积为10-100ml的盐酸，超声波震荡0.5-1.5h后，按照过硫酸胺(NH4)2SA与苯胺的摩尔比为1:0.5-5，加入溶有苯胺单体的盐酸水溶液，磁力搅拌，在氮气保护下用滴液漏斗滴加过硫酸胺^仏)25208溶液作为氧化剂，控制滴加速度，使溶液在0.1-5小时内滴加完成，使反应进行5-7h后停止搅拌，在整个过程中，反应在室温下进行，所述室温是指16-35°C，反应结束，将产物进行离心分离，并在超声波作用下用去离子水洗涤产物，直到洗液无色，最终产物在70-9(TC下真空干燥20-28h后即得到纳米聚苯胺表面包覆硫的正极材料，或以质量比为l:3的碳硫复合材料为正极材料，分别均加入导电剂超级导电碳黑(SUPER-P)、导电炭黑、乙炔黑和石墨粉中的1种或多种和粘合剂PVDF、PE0、PTFE、CMC、乙丙橡胶中的一种或多种，比例为6-8:1-3:0.5-1.5,制成正极活性材料浆料；2)将上述制成的纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料浆料或碳硫复合材料的正极活性材料浆料中的任一种涂在0.5-0.7mm厚的集流体泡沫镍、不锈钢网、碳纤维布、铜网、铜箔、铝箔中的任1种基体上，烘干碾压至0.2-0.4mm裁成30-50mm宽X140-160mm长的正极片，和0.1-0.2mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用纳米C表面包覆的铝粉及铝合金粉或Al或Al-Zn中的任一种作为负极活性材料制备的负极巻绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二次铝电池；上述纳米C表面包覆改性铝及铝合金材料的负极材料的制备方法为将铝或铝合金与研磨过筛后的PEO粉末按质量比1:1-10，放入球磨机中研磨混合，使铝或铝合金与包覆前躯体PEO混合均匀，将混合物置于管式电阻炉内，在氩气保护的条件下，在50-40(TC条件下加热分解复合0.5-10h，在加热过程中，PEO完全分解为纳米孔径的碳，从而包覆在与其均匀混合的铝或铝合金的表面，铝或铝合金填充于碳的纳米孔径中，自然冷却，即可得纳米碳表面包覆的铝粉及铝合金粉的负极材料；上述负极制备方法为将纯度为99.5%的铝片裁成35-45mm宽X150-170mm长X0.lmm厚的尺寸，作为负极片；或者将铝粉及其合金作为负极活性物质，3-5g的活性物质干粉涂抹于集流体上，碾压至0.2-0.4mm裁成35-45mm宽X150-170mm长的极片作为负极片；溶剂选自水、乙醇、乙腈、N-甲基吡咯垸酮中的任l种；电解液选自含铝盐的有机电解液或含铝离子的离子液体中的任l种。9.如权利要求7所述的二次铝电池的制备方法，其特征在于该方法有以下步骤1)上述纳米导电聚合物为纳米聚苯胺，该纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料浆料的制备将质量为10-30g的单质硫，装入200-300ml的三口烧瓶中，再加入体积为20-80ml的盐酸，超声波震荡lh后，按照过硫酸胺与苯胺摩尔比为1:1-3，加入溶有苯胺单体的盐酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在0.5-1.5小时内滴加完成，使反应进行6h后停止搅拌，最终产物在80'C下真空干燥24h后即得到纳米聚苯胺包覆硫的正极材料，加入加入导电剂超级导电碳黑(SUPER-P)和粘合剂PVDF，比例为7:2:1，制成上述正极活性材料浆料；2)将上述制成的正极活性材料浆料涂在0.6mra厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.3mm裁成40mm宽X150ram长的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用纳米C表面包覆的铝粉及铝合金粉的制备的负极巻绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二次铝电池；上述纳米C表面包覆改性铝及铝合金材料的负极材料的制备方法为将铝或铝合金与研磨过筛后的PEO粉末按质量比l:2-5,放入球磨机中研磨混合，在100-35(TC条件下加热分解复合2-6h;上述负极的制备方法为纯度为99.5%的铝片裁成35-45面宽X150-170mm长XO.lmm厚的尺寸，作为负极片；或者将铝粉及其合金作为负极活性物质，3-5g的活性物质干粉涂抹于集流体上，碾压至0.2-0.4mra裁成35-45mrn宽X150-170长的极片作为负极片。10.如权利要求7所述的二次铝电池的制备方法，其特征在于该方法有以下步骤1)上述纳米导电聚合物为纳米聚苯胺，该纳米聚苯胺表面包覆硫的正极活性材料浆料的制备将质量为3-5g的单质硫，装入250ml的三口烧瓶中，再加入体积为30-50ml的盐酸，超声波震荡lh后，按照过硫酸胺(NH4)2SA与苯胺摩尔比为1:1，加入溶有苯胺单体的盐酸水溶液，控制滴加速度，使溶液在1小时内滴加完成，使反应进行6h后停止搅拌，最终产物在8(TC下真空干燥24h后即得到纳米聚苯胺表面包覆硫的正极材料；加入加入导电剂超级导电碳黑(SUPER-P)和粘合剂PVDF，比例为7:2:1,制成正极活性材料浆料；2)将上述制成的正极活性材料浆料涂在0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.3mm裁成40mm宽X150誦长的极片；和0.16咖厚的玻璃纤维非织隔膜以及用纳米C表面包覆的铝粉及铝合金粉的制备的负极巻绕成电蕊装入镀镍钢壳；再加入有机电解质，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二次铝电池；上述纳米C表面包覆改性铝及铝合金材料的负极材料的制备方法为将铝或铝合金与研磨过筛后的PEO粉末按质量比为1:3放入球磨机中研磨混合，在250-35(TC条件下加热分解复合3-5h;上述负极的制备方法为纯度为99.5呢的铝片裁成35-45面宽X150-170鹏长X0.lmm厚的尺寸，作为负极片；或者将铝粉及其合金作为负极活性物质，3-5g的活性物质干粉涂抹于集流体上，碾压至0.2-0.4腿裁成35-45mm宽X150-170长的极片作为负极片。全文摘要本发明公开了新型、高能的二次铝电池及制法。旨在提供用纳米材料包覆正极活性材料的制法，用纳米材料包覆正负极活性材料，使正负极活性材料纳米化，性能明显改善，材料组成简单，成本低，工艺简单，合成路径绿色环保，有较高的容量和较好循环性能及市场前景的高能二次铝电池及制法。该二次铝电池由以纳米材料表面包覆改性的正负极活性材料制成的正负极或单包覆其中的任一电极、离子液体电解质和隔膜组成。包覆材料为半金属、氧化物、盐类或导电聚合物。本发明首次将纳米材料用于二次铝电池，有更高的开路电压和可逆容量，更好的循环性。文档编号H01M4/04GK101662021SQ20091017691公开日2010年3月3日申请日期2009年9月24日优先权日2009年9月24日发明者赵宇光,黄兆丰申请人:无锡欧力达新能源电力科技有限公司