专利名称：聚合物包覆层同轴纳米电缆的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料的应用技术，特别是一种通用聚合物包覆层同轴纳米电缆的制备方法。
背景技术：
金属纳米线作为纳米器件的最重要的材料，受到人们的高度重视。大量的研究表明，金属纳米线将纳米尺寸效应、金属性质和大的纵横比融为一体，作为准一维的量子系统，具有显著的非线性和量子效应。它在超大集成电路、光导纤维、微电子学、电致发光、微电子束、单电子器件、化学传感器、垂直磁记录仪、选择性太阳能吸收器、催化等领域有着极大的潜在实用价值。近几年来，该领域的研究迅速展开，利用化学和物理方法成功地组装各种金属纳米线，研究其各种特殊性能已成为纳米科技界的热点。资料显示，到目前为止，所研制的金属纳米线包括Pd，Cd，Mo，Au，Ag，Cu，Ni，Fe，Co等等几乎所有有应用价值的金属都制成了纳米线，并发现了他们在电学、磁学、光学等方面的众多奇异的性质。毫无疑问，金属纳米线将在未来纳米电子器件中扮演异常重要的角色。
然而，众所周知，大部分金属都比较活泼，容易被氧化和腐蚀；而金属纳米线的表面活性异常高，接触潮湿的空气时极易被氧化和腐蚀。即使做成纳米器件，也很容易由于氧化腐蚀而大幅度降低纳米器件的性能和缩短使用寿命。另外还存在电绝缘问题等(尤其是阵列结构)。这是摆在科技工作者面前的重大难题，也是金属纳米结构器件开发与应用中的战略性问题，亟待解决。解决这一问题的最佳途径就是将这些纳米金属线穿上可起到保护作用的“外衣”——这就是同轴纳米电缆(Coaxial Nanocable)。
同轴纳米电缆(Coaxial Nanocable)是指芯部为半导体或者导体的纳米线，外包覆异质纳米壳体(导体或者非导体)，外部壳体和芯部线形成共轴的复合体。由于这类材料具有独特的性能，丰富的科学内涵，广泛的应用前景，以及在未来纳米结构器件中占有重要的战略地位，近年来引起了人们极大的兴趣。该方面的研究有关半导体作为芯线的较多，例如，1997年，法国科学家C.Colliex等最早发现了C-BN-C结构的同轴纳米电缆。以后，如日本的张跃刚和饭岛等的β-SiC/SIO2(从内到外排列，下同)、L.Dai等的ZnO/SiO2、美国的Linlin Chen等的SiC/BN等等的同轴纳米电缆。中国纳米材料专家张立德等运用溶胶—凝胶与碳热还原及蒸发—凝聚法，成功地合成了β-SiC/SIO2绝缘体的同轴纳米电缆。等等。
然而，作为同轴纳米电缆最重要和最有应用价值内容——金属为芯线的同轴纳米电缆，研究才刚刚起步，且多数都不甚理想。仅有的几篇文献中，研究较多的是用无机材料包覆金属纳米线，其次是有两篇用导电聚合物包覆金属纳米线，仅有一篇是用非导电聚合物包覆金属纳米线的文献，由于制备方法问题，结果不够理想。如Renzhi Ma等制备了BN包覆Fe的同轴纳米电缆；Konstantin B.等制备了BN包覆铜的同轴纳米电缆等。J.-X.Zhang等用模板法制备聚噻酚包覆金纳米线；Huaqiang Cao等用模板法制备了聚苯胺包覆铁纳米线；但无机非金属材料包覆金属制备难度大，工艺复杂，有的需要高温才能实现，尤其是由于无机非金属材料脆性大不易弯曲且容易断裂。甚至有的无机非金属材料与金属结合不牢，中间有缝隙，起不到应有的保护作用。导电聚合物本身易氧化，而且无绝缘性，难以起到应有的抗氧化和绝缘保护作用。Haoqing Hou等用聚乳酸电纺制成纳米线，然后利用化学汽相沉积法将聚对二甲苯沉积到聚乳酸纳米线上，用铂酸作溶剂将聚乳酸抽出和置换，再通过高温退火形成聚对二甲苯包覆铂的同轴纳米电缆，这是唯一的一篇用非导电聚合物包覆金属纳米线的文献。但从文献中的电镜照片可以看出，虽然在退火之前的PPX纳米管内外径都比较均匀，但是经过退火处理后所形成的聚对二甲苯/铂同轴纳米电缆的尺寸却很不均匀，这是由于高温下退火处理使产物变形所致。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种简单易行，原料易得的通用聚合物为包覆层的同轴纳米电缆的制备方法。先用多孔材料为模板，市售通用聚合物为聚合物材料，通过熔融法或溶液法或化学合成法将聚合物大分子植入多孔材料模板中，形成聚合物纳米管；然后以此含有聚合物纳米管的多孔材料模板为“二次模板”，再经过电化学沉积等方法在聚合物纳米管中植入异质材料，形成聚合物为包覆层的同轴纳米电缆。该方法工艺简单，可操作性强，适用面广。可根据需要选择不同聚合物包覆层和被包覆材料的品种，特别是作为聚合物包覆金属的同轴纳米电缆，具有密封性强，电绝缘和柔性好的特点。可杜绝各种有害物质对纳米电缆中金属等纳米线的侵蚀，阵列型同轴纳米电缆相互接触时绝缘，可适应纳米器件制备的需要而弯曲且不致损坏。可望在电子纳米器件等领域得到广泛应用。聚合物纳米管的外径即同轴纳米电缆的外径可通过选择不同孔径的模板进行控制，聚合物纳米管的内径可由聚合物溶液的浓度、植入温度、植入次数等进行控制。同轴纳米电缆可以是多层的，即可以做成一芯多包覆层，其最外层是聚合物材料，里层和芯层为其它聚合物或异质材料。
制备含有聚合物纳米管的“二次模板”是本发明的核心，其制备方法是，首先通过熔融法或溶液法或化学合成法将聚合物植入多孔材料中，聚合物通过自组装进入孔中并形成纳米管，然后再经过溶液侵蚀和研磨等手段，将多孔材料两面的多余聚合物材料除去，露出纳米管孔，即得“二次模板”。
本发明采用的聚合物是指市售的可熔融或可溶解的聚合物，包括聚烯烃类、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚酯类、聚醚类、含氟聚合物类、含氯聚合物、聚氨酯类等；或是多组分可反应的聚合物，包括环氧树脂类、酚醛树脂类等；或者是上述聚合物的混合物或者上述聚合物与其它材料的掺杂物等。
本发明采用的多孔材料是指多孔氧化铝膜、多孔氧化硅材料、多孔道阵列的玻璃等无机多孔材料和聚碳酸酯、聚酯等有机多孔材料，多孔材料的孔径在30-3000纳米，最好在50-1000纳米。
溶液法制备“二次模板”的步骤是先将聚合物溶解到相应的溶剂中，配成一定浓度的聚合物溶液，将少许该溶液滴在多孔材料模板上，常压或者施加一定的外压下(视聚合物溶液的流动性而定)，聚合物溶液即可自动进入模板的孔中，在溶剂挥发的同时，聚合物大分子沉积在模板孔壁上，待溶液挥发完毕后，即形成聚合物纳米管。聚合物溶液的浓度范围为0.1-99wt％，最好在0.2-50wt％。
熔融法制备“二次模板”的步骤是将少许聚合物加热至可流动状态，然后放在多孔模板上或者将多孔模板放在聚合物熔体上，常压或者施加一定的外压下(视聚合物熔体的流动性而定)，聚合物即可自动进入模板孔内，聚合物大分子在模板中通过自组装形成聚合物纳米管。聚合物加热温度以其完全熔融、有好的流动性而且不易分解为原则，一般温度控制范围可在10-800℃。
化学合成法制备“二次模板”的步骤是将模板放入有机单体或者可反应低聚物及其引发剂等相应助剂体系中，在实现聚合反应的同时，聚合物植入多孔材料模板中，聚合物大分子在模板中通过自组装形成聚合物纳米管。
在“二次模板”的制备过程中，聚合物纳米管的外径可通过选择不同孔径的模板进行控制，聚合物纳米管的内径可由聚合物溶液的浓度、植入温度、植入次数等进行控制。
“二次模板”制成后，可以用它再次植入不同聚合物，制成多层聚合物纳米管，再以此为模板进行多层包覆同轴纳米电缆的制备。
制备同轴纳米电缆的第二步是在“二次模板”中植入异质材料，异质材料充满聚合物纳米管，形成同轴纳米电缆。其中的异质材料包括金属及其合金、聚合物及其共混物、无机非金属化合物等；同轴纳米电缆中异质材料的植入方法包括电化学沉积法、溶胶—凝胶植入法、熔融植入法、溶液植入法、化学合成植入法等。
具体实施方案实施例1以尼龙66包覆金属铂同轴纳米电缆的制备为例，说明本发明的聚合物为包覆层的同轴纳米电缆的制备方法及其亚微观结构。
1、原材料组份①原材料市售注塑级尼龙66；市售甲酸；市售氢氧化钠；②多孔模板多孔氧化铝模板(AAO模板)，Whatman公司生产，模板直径13mm；膜厚60μm；标称孔径200nm。
2、试验仪器①JSM-840(JEOL)型扫描电子显微镜。
②JEM-2000EX(JEOL)透射电子显微镜。
3、“二次模板”的制备①准备将AAO模板用超声波清洗以除去表面污渍；并将尼龙66溶解于甲酸中制成5％的溶液；②尼龙66植入AAO模板将配制好的尼龙66溶液滴在载玻片上，再将AAO模板平放在液滴上，溶液渗透至模板上表面时终止实验，放置待用。
③“二次模板”的制备用超细氧化铝粉磨掉上述AAO模板两面的尼龙66，使两面均露出纳米孔，该模板即为“二次模板”；④扫描电镜(SEM)测试将带纳米管的AAO用双面胶固定在载玻片上，除去部分氧化铝后，真空镀金，用扫描电子显微镜进行观察；⑤透射电镜(TEM)测试将带有纳米管的AAO模板置于3.0M(摩尔)的NaOH溶液中，静置48小时使AAO模板完全溶解，再将此溶液滴在附有薄膜的铜网上，在透射电子显微镜下观察。
通过扫描和透射电镜观察可知，上述方法制备的尼龙66纳米管外径约250纳米，壁厚约70纳米。
4、尼龙66包覆铂同轴纳米电缆的制备用导电胶将“二次模板”固定在导电玻璃上作为工作电极，在三电极体系中进行电沉积，所用电解液为0.2mM H4PtCl6+0.2M NaH2PO4+0.2M Na2HPO4，沉积电势为-0.5V，沉积24小时。即可制得包含在模板中的尼龙66包覆铂同轴纳米电缆，再用氢氧化钠溶液溶解除去氧化铝模板，即可得到尼龙66包覆铂同轴纳米电缆。
通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察，可以清楚地观察到同轴纳米电缆的形成。
实施例2以热塑性聚氨酯包覆金属铂同轴纳米电缆的制备为例，说明本发明的聚合物为包覆层的同轴纳米电缆的制备方法及其亚微观结构。
1、原材料组份①原材料市售注塑级热塑性聚氨酯；市售氢氧化钠；②多孔模板多孔氧化铝模板(AAO模板)，Whatman公司生产，模板直径13mm；膜厚60μm；标称孔径200nm。
2、试验仪器同实施例1。
3、“二次模板”的制备①准备将AAO模板用超声波清洗以除去表面污渍；②聚氨酯植入AAO模板将聚氨酯切片置于可控温加热平台上，升温至融融状态，将AAO模板平放在熔滴上，熔体渗透至模板上表面后终止实验，放置待用。
③“二次模板”的制备用超细氧化铝粉磨掉上述AAO模板两面的聚氨酯层，使两面均露出纳米孔，该模板即为“二次模板”；④扫描电镜(SEM)测试将带纳米管的AAO用双面胶固定在载玻片上，除去部分氧化铝后，真空镀金，用扫描电子显微镜进行观察；
⑤透射电镜(TEM)测试将带有纳米管的AAO模板置于3.0M(摩尔)的NaOH溶液中，静置48小时使AAO模板完全溶解，再将此溶液滴在附有薄膜的铜网上，在透射电子显微镜下观察。通过扫描和透射电镜观察可知，上述方法制备的热塑性聚氨酯纳米管外径约260纳米，壁厚约75纳米。
4、聚氨酯包覆铂同轴纳米电缆的制备用导电胶将“二次模板”固定在导电玻璃上作为工作电极。在三电极体系中进行电沉积，所用电解液为0.2mM H4PtCl6+0.2M NaH2PO4+0.2M Na2HPO4，沉积电势为-0.5V，沉积24小时，即可制得包含在模板中的聚氨酯包覆铂同轴纳米电缆，再用氢氧化钠溶液溶解除去氧化铝模板，即可得到聚氨酯包覆铂同轴纳米电缆。
通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察，可以清楚地观察到已经形成了同轴纳米电缆。
权利要求
1.一种聚合物包覆层同轴纳米电缆的制备方法，其特征在于用多孔材料为模板，聚合物为通用聚合物材料，通过熔融法或溶液法或化学合成法将聚合物大分子植入多孔材料模板中，形成聚合物纳米管；然后以此含有聚合物纳米管的多孔材料模板为“二次模板”，在聚合物纳米管中植入异质材料，形成聚合物为包覆层的同轴纳米电缆；聚合物纳米管的外径即同轴纳米电缆的外径通过选择不同孔径的模板进行控制，聚合物纳米管的内径由聚合物溶液的浓度、植入温度、植入次数进行控制。
2.根据权利要求1所述的聚合物包覆层同轴纳米电缆的制备方法，其特征在于所述的多孔材料是指多孔氧化铝膜、多孔氧化硅材料、多孔道阵列的玻璃无机多孔材料和聚碳酸酯、聚酯有机多孔材料；多孔材料的孔径在30-3000纳米。
3.根据权利要求1所述的聚合物包覆层同轴纳米电缆的制备方法，其特征在于所述的聚合物是可熔融或可溶解的聚合物，包括聚烯烃类、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚酯类、聚醚类、含氟聚合物类、含氯聚合物、聚氨酯类；或是多组分可反应的聚合物，包括环氧树脂类、酚醛树脂类，或是上述聚合物的混合物或者上述聚合物与其它材料的掺杂物。
4.根据权利要求1所述的聚合物包覆层同轴纳米电缆的制备方法，其特征在于所述的溶液法是指将聚合物溶解到相应的溶剂中，形成聚合物溶液，然后植入多孔材料模板中，在溶剂挥发的同时，聚合物大分子沉积在模板孔壁上，待溶液挥发后形成聚合物纳米管；其聚合物溶液的浓度范围为0.1-99WT％。
5.根据权利要求1所述的聚合物包覆层同轴纳米电缆的制备方法，其特征在于所述的熔融法是指将聚合物加热至可流动状态，然后放在多孔材料模板上或者将多孔材料放在聚合物熔体上，聚合物进入模板孔内，聚合物大分子在模板中通过自组装形成聚合物纳米管；加热温度为10-800℃。
6.根据权利要求1所述的聚合物包覆层同轴纳米电缆的制备方法，其特征在于所述的化学合成法是指将模板放入有机单体或可反应低聚物及其引发剂的体系中，在实现聚合反应的同时，聚合物植入多孔材料模板中，聚合物大分子在模板中通过自组装形成聚合物纳米管。
7.根据权利要求1所述的聚合物包覆层同轴纳米电缆的制备方法，其特征在于异质材料包括金属及其合金、聚合物及其共混物、无机非金属化合物。
8.根据权利要求1所述的聚合物包覆层同轴纳米电缆的制备方法，其特征在于同轴纳米电缆中异质材料的植入方法包括电化学沉积法、溶胶-凝胶植入法、熔融植入法、溶液植入法、化学合成植入法。
9.根据权利要求1所述的聚合物包覆层同轴纳米电缆的制备方法，其特征在于同轴纳米电缆是多层的，即做成一芯多包覆层，其最外层是聚合物材料，里层和芯层为其它聚合物或异质材料。
全文摘要
一种聚合物包覆层同轴纳米电缆的制备方法，用多孔材料为模板，市售通用聚合物为聚合物材料，通过熔融法、溶液法或化学合成法将聚合物大分子植入多孔材料模板中，形成聚合物纳米管，然后以此含有聚合物纳米管的多孔材料模板为“二次模板”，通过电化学沉积等方法在聚合物纳米管中植入异质材料，形成聚合物为包覆层的同轴纳米电缆，其工艺简单，操作性强，适用面广，可选择不同聚合物包覆层和被包覆材料的品种，具有密封性强，电绝缘和柔性好的特点。可根绝各种有害物质对纳米电缆中金属等纳米线的侵蚀，阵列型同轴纳米电缆相互接触时绝缘，可适应纳米器件制备的需要而弯曲且不致损坏，可在电子纳米器件领域中广泛应用。
文档编号B82B3/00GK1787123SQ20041007552
公开日2006年6月14日 申请日期2004年12月12日 优先权日2004年12月12日
发明者宋国君, 王俊霞, 佘希林, 李建江 申请人:青岛大学