本发明涉及钢管制造技术领域，具体而言，涉及一种无缝钢管及无缝钢管的制备方法。
背景技术：
随着全球石油、天然气能源需求的日益增长，过去常规油气田的开发已经不能满足目前的市场需求，石油天然气勘探与开发正在朝着高压、高温及苛刻腐蚀环境的非常规油气资源方向拓展。面对含硫化氢等腐蚀介质严重的工况环境，所使用到的油气用管的腐蚀问题越来越引起人们的关注，因此，对油气用管提出了更高的抗腐蚀性能要求。国家钢铁发展规划中提出要加大石油天然气资源勘探力度，重点开拓非常规油气资源调查勘探。石油天然气勘探开发对高钢级抗硫化氢应力腐蚀油气用无缝钢管有明确而迫切的需求，但国内相关产品还不能完全满足使用要求。
在含硫化氢腐蚀介质的油气田开采和生产过程中，严重的硫化氢应力腐蚀开裂事故时常发生，特别是在酸性油气田资源十分丰富的中国更为严重。我国的四川、新疆、长庆等油气田中h2s气体的含量各不相同，对于抗硫化氢应力腐蚀油气用无缝钢管的需求相应的具有差异，h2s气体含量越高，对于钢管的性能要求也越高。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种无缝钢管及无缝钢管的制备方法，以解决现有技术中的无缝钢管无法适用于高压高温兼苛刻腐蚀环境油气田的开采需要的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种无缝钢管，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.18～0.32％的c、0.15～0.50％的si、0.35～0.65％的mn、0.40～0.85％的cr、0.50～1.00％的mo、0.05～0.15％的v、0.01～0.05％的al、0.015％以下的p、0.003％以下的s，其余的为fe及不可避免的杂质。
进一步地，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.35～0.39％的mn。
进一步地，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.40～0.45％的cr。
根据本发明的另一方面，提供了一种无缝钢管的制备方法，包括以下步骤：s1，按照上述的无缝钢管的比例配制原料，并对原料进行冶炼，得到坯料；s2，对坯料进行轧制，得到管坯；以及s3，对管坯进行热处理，得到无缝钢管。
进一步地，在步骤s1中，原料包括铁水、优质废钢、铁合金和铝中任一种或多种。
进一步地，步骤s1包括以下步骤：s11，按照上述的无缝钢管的比例配制原料；s12，将原料顺序经过电炉冶炼、炉外精炼、真空脱气以及弧形连铸，以得到坯料。
进一步地，在弧形连铸的过程中，拉坯速度控制在0.5～0.8m/min；结晶器的振动频率为180～220opm，振幅为±2～4mm，偏移量调整范围为10～30％。
进一步地，步骤s2包括以下步骤：s21，将坯料加热并保温，得到热坯，优选将坯料加热至1250～1280℃，并保温40～50min；s22，将热坯进行锥形穿孔，得到毛管，优选锥形穿孔的温度为1130～1200℃；s23，对毛管进行轧管，得到荒管；以及s24，对荒管进行定径，得到管坯。
进一步地，步骤s21包括：对坯料依次进行预热处理、第一段加热处理、第二段加热处理、第三段加热处理、第四段加热处理、第五段加热处理以及均热处理，将坯料加热并保温的总处理时间大于或等于4h，其中，经过预热处理后坯料的温度达到790～810℃，经过第一段加热处理后坯料的温度达到820～1000℃，经过第二段加热处理后坯料的温度达到1090～1150℃，经过第三段加热处理后坯料的温度达到1190～1250℃，经过第四段加热处理后坯料的温度达到1220～1280℃，经过第五段加热处理后坯料的温度达到1230～1280℃，均热处理的温度为1250～1280℃，时间为40～50min。
进一步地，在步骤s23中，采用连轧机组对毛管进行轧管，轧管过程中毛管的喂入量为30～100mm，轧辊的转速在22～52rpm之间，风压在4.5～6bar之间。
进一步地，步骤s3包括：s31，对管坯进行淬火处理，然后冷却，优选淬火处理的温度为910～930℃，保温时间为70～90min；以及s32，对冷却后的管坯进行回火处理，然后冷却，优选回火处理的温度为700～720℃，保温时间为100～120min。
应用本发明的技术方案，上述无缝钢管中si元素不仅能够实现脱除原料中氧的作用，还能够抑制δ铁素体结晶，进而提高使无缝钢管的韧性；al元素也是优异的脱氧元素，能够与si配合脱除原料中的氧，通过两种元素的协同作用提高脱氧效果，并且能有效地避免夹杂物以团状出现使得无缝钢管的韧性降低并出现表面缺陷；mn元素为奥氏体的形成元素，其既能提高无缝钢管的强度，又能提高钢管的淬透性和降低淬火温度，由于mn元素会扩大奥氏体区的大小，适量的mn有利于防止氢致开裂的发生；cr含量对材料的抗硫性能影响很大，钢中的cr元素能够有效的抑制硫醇的吸附作用，cr元素与mn元素相互配合，既能提高原料的淬透性，在回火时又能阻止或减缓碳化物的析出与聚集，提高钢的回火稳定性；mo元素通过其相变强化和固溶强化的性能提升无缝钢管的强度和韧性，同时可以提高回火稳定性；v元素能够细化晶粒，使钢坯在加热阶段奥氏体晶粒不至于生长的过于粗大，以致在随后的轧制过程中，可以使钢的晶粒得到进一步细化，提高钢的强度和韧性。通过严格控制原料中各化学组分含量，使各化学组分之间具有合理的配比，使得到的无缝钢管的强度、韧性和抗硫化氢应力腐蚀性能均满足高压高温兼苛刻腐蚀环境油气田的开采要求。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本申请的钢管的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术所介绍的，现有技术中的无缝钢管无法适用于高压高温兼苛刻腐蚀环境油气田的开采需要的问题。为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种无缝钢管，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.18～0.32％的c、0.15～0.50％的si、0.35～0.65％的mn、0.40～0.85％的cr、0.50～1.00％的mo、0.05～0.15％的v、0.01～0.05％的al、0.015％以下的p、0.003％以下的s，其余的为fe及不可避免的杂质。
应用本发明的技术方案，严格控制原料中各化学组分含量，通过各化学组分之间合理的配比，使得到的无缝钢管的强度、韧性和抗硫化氢应力腐蚀性能均满足高压高温兼苛刻腐蚀环境油气田的开采要求。
相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.18～0.32％的c。c含量过高，对钢的韧性不利；c元素含量过低，会降低钢的力学性能，通过适量添加c元素，有利于材料开裂敏感性的降低。
相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.15～0.50％的si。si含量过高会导致钢的韧性急剧下降，通过适量添加si元素，既能实现脱除原料中氧的作用，又能够抑制δ铁素体结晶，进而提高无缝钢管的韧性。
相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.35～0.65％的mn。mn元素会扩大奥氏体区的大小，降低mn含量，将有利于防止氢致开裂的发生，通过适量添加mn元素，既能提高原料的淬透性，稳定奥氏体组织，又不会因为mn含量过高使得原料晶粒粗化，导致铸坯中出现偏析和裂纹。优选地，无缝钢管包括0.35～0.39％的mn。将其限定在上述优选的参数范围内能够进一步避免氢致开裂的发生。
相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.40～0.85％的cr。cr元素能够与c元素形成碳化物，将cr元素的用量限定在上述范围内有利于进一步提高无缝钢管的强度和淬透性，晶粒细化程度以及回火稳定性；并且，cr含量对材料的抗硫性能影响很大，钢中的cr元素能够有效的抑制硫醇的吸附作用，通过适量添加cr元素，使其与mn元素相互配合，既能提高原料的淬透性，在回火时又能阻止或减缓碳化物的析出与聚集，提高钢的回火稳定性。优选地，无缝钢管包括0.35～0.45％的cr。将其限定在上述优选的参数范围内有利于进一步提高钢管的抗硫性能。
相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.50～1.00％的mo。mo含量过高会大幅增加成本，适量添加mo元素，通过其相变强化和固溶强化的性能提升无缝钢管的强度和韧性，同时可以提高回火稳定性。
相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.05～0.15％的v。通过适量添加v元素，能够细化晶粒，使钢坯在加热阶段奥氏体晶粒不至于生长的过于粗大，以致在随后的轧制过程中，可以使钢的晶粒得到进一步细化，提高钢的强度和韧性。
相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.01～0.05％的al。al是钢良好的脱氧剂，能够与si配合脱除原料中的氧，适量添加al元素，能有效地避免夹杂物以团状出现使得无缝钢管的韧性降低并出现表面缺陷，另外，al还可以细化晶粒，降低了钢的脆性转变温度。
本发明的上述钢管的原料包括可选的p和s，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管中p元素在0.015％以下，s元素在0.003％以下。上述p和s均为杂质，不仅会降低钢管的韧性，还会降低钢管的抗硫化氢应力腐蚀性能，通过降低p的含量能够提高钢管的韧性，通过降低s的含量能够降低通过热轧而延伸化的mns，同时还能够降低对钢管的抗硫化氢应力腐蚀性能的影响。
根据本发明的另一方面，提供了一种钢管的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：s1，按照上述的无缝钢管的比例配制原料，并对原料进行冶炼，得到坯料；s2，对坯料进行轧制，得到管坯；以及s3，对管坯进行热处理，得到无缝钢管。
采用上述的原料制作，能够使无缝钢管的强度、韧性和抗硫化氢应力腐蚀性能均满足高压高温兼苛刻腐蚀环境油气田的开采要求。
在上述步骤s1中，为了进一步提升材料的抗硫化氢应力腐蚀性能，配制的原料的包括铁水、优质废钢、铁合金和铝中任一种或多种。其中铁合金、铝丝在冶炼过程中加入不仅能够补充原料中的化学成分，铝丝加到钢中将与氧发生反应生成al2o3，在出钢、镇静和浇铸时生成的al2o3大部分上浮排除，实现脱氧目的。
优选地，步骤s1包括以下步骤：s11，按照上述无缝钢管的比例配制原料；s12，将原料顺序经过电炉冶炼、炉外精炼、真空脱气以及弧形连铸，以得到坯料。采用本领域中常规的电炉冶炼、炉外精炼、真空脱气、弧形连铸对化学成分优化后的原料进行冶炼得到坯料，该坯料具有较好的洁净度。
在上述进行弧形连铸的过程中，优选地，拉坯速度控制在0.5～0.8m/min；结晶器的振动频率为180～220opm，振幅为±2～4mm，偏移量调整范围为10～30％。在弧形连铸过程中，结晶器以上述的频率振动使得钢水中的夹渣及气泡上浮，减少坯料表面夹渣、气孔、裂纹，而且采用振动装置将坯料的坯壳和结晶器内壁分离，既能保证坯壳在振动的状态下与管壁持续分离，又控制振动频率和振幅，保证了分离的稳定型，避免了在振动过程中坯壳产生粘结，进而造成圆管坯表面裂纹的产生。
在一种优选的实施方式中，上述步骤s2包括以下步骤：s21，将坯料加热并保温，得到热坯；s22，将热坯进行锥形穿孔，得到毛管；s23，对毛管进行轧管，得到荒管；以及s24，对荒管进行定径，得到管坯。
在上述优选的实施方式中，更为优选地，将坯料加热至1250～1280℃，并保温40～50min，以得到热坯；坯料加热后其内部组织更为均匀，并且，优选地，在1130～1200℃下进行热穿孔配合对穿孔工艺参数的控制得到管径均匀、力学性能均一的毛管，进而保证了以该毛管得到的荒管的质量。
优选地，上述步骤s21具体包括：将坯料依次进行预热处理、第一段加热处理、第二段加热处理、第三段加热处理、第四段加热处理、第五段加热处理以及均热处理，步骤s21的总处理时间大于或等于4h，其中，经过预热处理后坯料的温度达到790～810℃，经过第一段加热处理后坯料的温度达到820～1000℃，经过第二段加热处理后坯料的温度达到1090～1150℃，经过第三段加热处理后坯料的温度达到1190～1250℃，经过第四段加热处理后坯料的温度达到1220～1280℃，经过第五段加热处理后坯料的温度达到1230～1280℃，然后在1250～1280℃均热40～50min后，得到热坯。通过上述的分段加热，使管坯逐步升高到均热温度，避免了升温速度过快造成热坯中产生裂纹的缺陷。
优选地，在上述步骤s23中，对毛管进行轧管的轧管机为mpm连轧机组，轧管过程中毛管的喂入量为30～100mm，轧辊的转速在22～52rpm之间，风压在4.5～6bar之间。连轧机组具有搓扎性质，有利于金属的延伸，使毛管处于微张力轧制状态，从而减小了毛管的横向变形，实现了改善无缝钢管内外表面质量和尺寸精度的目的。
在一种优选的实施方式中，上述步骤s3包括：s31，对管坯进行淬火处理，然后冷却；以及s32，对冷却后的管坯进行回火处理，然后冷却。更为优选地，在910～930℃下淬火保温70～90min。上述优选的工艺条件保证了钢管奥氏体化的均匀性，同时使合金匀速充分溶解在奥氏体内；之后快速冷却，可以采用快速水冷，得到占比达到95％以上的马氏体组织；然后，优选地，在700～720℃下回火保温100～120min，使合金元素从过饱和的固溶体中充分析出，得到弥散的碳化物并使回火后的组织趋向稳定，之后空冷。在上述淬火处理和回火处理的过程中，合金元素的作用得到充分的发挥，进而减少了无缝钢管内应力，提高钢管内部金相组织的稳定性，提高了无缝钢管的抗硫化氢应力腐蚀能力。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1至19及对比例1至6按以下方法制得：
(1)坯料的冶炼
添加铁水和生产油井管品种而产生的废钢作为原料，经过45吨电炉冶炼、45吨精炼炉精炼，并且在冶炼过程中加入硅铁、低碳锰铁、钒铁、微碳铬铁、钼铁、及少量铝丝和钛铁，将上述原料采用45吨真空脱气炉工艺进行钢水的真空冶炼；然后采用圆坯弧形连铸机进行连铸；在上述过程中，控制精炼炉钢包吊包钢水温度＝液相线温度+(80～110)±10℃；中间包烘烤3小时，烘烤温度1100℃以上；拉坯速度控制在0.64m/min；结晶器的振动频率调整范围200opm，振幅调整范围±3mm，偏移量调整范围20％；结晶器冷却水量控制：4500l/min。将坯料切定尺后，进行缓冷。检测坯料中各化学成分的含量(wt％)，检测结果见表1。
表1
(2)钢管轧制
坯料的加热：采用
表2
锥形穿孔：制备
轧制：采用孔型为
热定径：将脱棒后的荒管经步进式再加热炉加热至940℃后，通过21mpa的高压水除磷装置，在12架相互紧靠及串列的三辊定径机架上进行连轧过程，制得规格为
(3)热处理
钢管加热至920℃，并保温时间90min，随后出炉采用水淬快速冷却至室温，钢管在水中冷却时间为20秒；然后在720℃下回火保温时间120min后空冷至室温，得到无缝钢管。
实施例20
与实施例1的区别在于，在弧形连铸的过程中，拉坯速度控制在0.2m/min；结晶器的振动频率为160opm，振幅为±1mm，偏移量调整范围为5％。
实施例21
与实施例1的区别在于，坯料的均热温度为1200℃。
实施例22
与实施例1的区别在于，坯料的加热过程为将其直接加热至1260℃，没有预热和阶段升温过程。
实施例23
与实施例1的区别在于，锥形穿孔的温度为1000℃。
实施例24
与实施例1的区别在于，轧管过程中毛管的喂入量为20mm，轧辊的转速在20rpm之间，风压在3bar之间。
实施例25
与实施例1的区别在于，钢管加热至800℃，并保温时间60min，随后出炉采用水淬快速冷却至室温，钢管在水中冷却时间为20秒；然后在600℃下回火保温时间90min后空冷至室温。
分别对上述实施例1至25及对比例1至6的任意10根无缝钢管的尺寸进行测量，测量结果见表3。
表3
由表3中的数据可以看出，产品的尺寸精度在标准要求范围之内，完全能够满足马氏体高强度抗硫化氢应力腐蚀油气用无缝钢管的要求.
按照《钢产品力学性能试验的标准方法和定义》中规定的方法对实施例1至25及对比例1至6的任意一根无缝钢管进行拉伸试验和冲击试验，试验结果见表4。
表4
由表4中的数据可以看出，实施例1至25的钢管的屈服强度、拉伸强度、伸长率、冲击功、硬度、抗硫化氢应力腐蚀性能与高强度抗硫化氢应力腐蚀油气用无缝钢管的推荐标准几乎相当或甚至更高。因此，采用本申请的制造方法得到的无缝钢管的拉伸、冲击韧性、硬度和抗硫化氢应力腐蚀性能均十分优异，完全能够适用高压高温兼苛刻腐蚀环境油气田的开采要求。
比较实施例1～5和对比例1可知，将mn元素的用量限定在本申请所保护的优选范围内，有利于提高无缝钢管的韧性、抗冲击性能及抗ssc性等综合性能。
比较实施例1、6～9和对比例2可知，将cr元素的用量分别进一步限定在本申请的保护范围内，有利于提高无缝钢管的韧性和抗冲击性能及抗ssc性等综合性能。
比较实施例1、12、13和对比例3可知，将si的用量限定在本申请所保护的范围内，有利于提高无缝钢管的韧性和抗冲击性能等综合性能。
比较实施例1、14、15和对比例4可知，将mo元素的用量限定在本申请的保护范围内，有利于提高无缝钢管的屈服强度、抗拉伸强度、韧性和抗冲击性能等综合性能。
比较实施例1、16、17和对比例5可知，将v元素的用量限定在本申请的保护范围内，有利于提高无缝钢管的屈服强度、抗拉伸强度、韧性和抗冲击性能等综合性能。
比较实施例1、18、19和对比例6可知，将al元素的用量限定在本申请的保护范围内，有利于提高无缝钢管的韧性和抗冲击性能等综合性能。
比较实施例1、20～25，可知将无缝钢管的制备条件限定在本申请优选的范围内有利于提高无缝钢管的综合性能。
上述实施例均为举例说明，其并不能限定本发明的保护范围，对于本领域技术人员而言，在本发明的启示与教导下，能够根据产品钢管的性能要求适当调节原料中化学成分的组成以及加热条件。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通过严格控制原料中各化学组分含量，使各化学组分之间具有合理的配比，使得到的无缝钢管的强度、韧性和抗硫化氢应力腐蚀性能均满足高压高温兼苛刻腐蚀环境油气田的开采要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。