一种两段式脉冲磁控溅射方法与流程

本发明属于材料制造技术领域，具体涉及一种两段式脉冲磁控溅射方法。

背景技术

直流磁控溅射技术是当前主流的pvd真空镀膜技术之一，因具有沉积温度低、制备膜层表面光滑、组份可精确配比等优点，被广泛应用于半导体、光学、装饰性和轻金属表面的单质或化合物薄膜的制备领域。但其因沉积粒子离化率低，一方面导致沉积粒子绕镀性差，难以在大尺寸或形状复杂的工件表面获得厚度均匀的膜层，另一方面易造成沉积薄层组织疏松、膜基结合较差等工艺缺陷，故影响直流磁控溅射的生产效率与膜层的使用寿命。

针对直流磁控溅射技术中沉积粒子具有较低离化率而引起的诸多技术不足，研究人员研发出大功率磁控溅射技术，通过大幅度提升阴阳极间直流电场功率，增加阴阳极间ar原子的离化程度，以此增加ar⁺轰击阴极靶面的强度与频次，实现沉积粒子脱靶数量与离化率的提升。但是受限于靶面的散热能力和电源的总功率设定，长时间大功率的气体等离子体放电必然引起靶材局部的熔融损坏。因此研发出脉冲磁控溅射技术，一方面，利用脉冲电场的通-断特性减少靶材的热量积累，避免靶材的熔融损坏；另一方面，利用脉冲电场的等通量原理在较小的占空比条件下获得极高的峰值靶功率密度(1～3kw/cm²)，以此达到提升沉积粒子脱靶数量及离化率的目的。但是，该技术在实际应用过程中的工艺效果远未达到预期，主要是由于在较低的占空比条件下，将阴阳极间的惰性气体瞬态诱发形成强等离子体时，不但需要电源具有极其精确且快速的反馈调控系统，而且还需提供较大的反应气压，才能在脉冲阶段诱发与维持强等离子体气体放电的进行。而反应气压的提高会大幅降低薄膜的沉积速率。并且，由于磁控溅射技术的气体放电属于异常辉光放电阶段，大功率必然需在极间产生较大的电场强度，导致离化的沉积粒子易受阴极强负极性电场的吸引返回靶面。以上影响使得薄膜的沉积速率较直流磁控溅射出现了大幅度的降低，限制了脉冲磁控溅射技术在工业领域中的成功推广。

技术实现要素：

针对现有脉冲磁控溅射的技术不足，本发明的目的是提供一种两段式脉冲磁控溅射方法,其集脉冲磁控溅射制备膜层组织致密、表面光滑和膜基结合良好等优点，并能够改善脉冲磁控溅射存在极低沉积速率和避免较难维持高功率气体放电等工艺缺陷的一种新型磁控溅射真空镀膜方法，

为实现上述目的本发明采用以下技术方案：

两段式脉冲磁控溅射技术的核心为新型两段式脉冲电场的构建，两段式脉冲电场模式是在一个完整脉冲周期的脉冲放电阶段内具有两个连续且相对独立可调的等离子体放电阶段。而将这两个不同的放电阶段分别定义为1级脉冲阶段和2级脉冲阶段(如图1所示)，或者称为前级脉冲阶段和后级脉冲阶段。两段式脉冲电源通常在1级脉冲阶段施加较低的功率密度，以诱发阴极靶面与阳极腔体间的惰性气体逐步电离形成弱等离子体，而在2级脉冲阶段则施加较大的功率密度，使极间的弱等离子体迅速大量电离形成强等离子体。由于1级脉冲阶段内弱等离子体的形成有利于2级脉冲阶段内强等离子体的获得，因此降低了诱发阴阳极间强等离子体的临界电压，可减少沉积离子再次返回阴极靶面的几率，以此改善传统脉冲电场磁控溅射技术具有极低沉积速率的技术不足。同时，1级脉冲阶段还能够给予基体一定的离子轰击使其温升，在主要发生薄膜沉积的2级脉冲阶段内，粒子沉积至基体表面时，可获得良好的表面活性和扩散能，不但利于薄膜组织的致密化生长，而且还可减少薄膜因晶格点阵失配而引起的应力脱落，为快速制备结构致密且膜基结合良好的薄膜提供了有利条件。此外，根据薄膜自身的服役条件，合理调控两级脉冲阶段的功率密度和占空比等参量，对薄膜生长过程进行定向调控，可实现特殊结构与性能薄膜的制备。

简单来说，本发明的目的可通过如下关键步骤实现：首先利用三相全波整流、igbt逆变和高频变压器升压的主电路拓补结构使电源的输出特性达到：1级脉冲阶段最大输出功率4kw、2级脉冲阶段最大输出功率6kw，输出电压空载大于-1200v(峰值)、带载0～-1000v，两级脉冲输出平均电流均为0.1～8.0a连续可调、最大脉冲峰值电流可达1000a，脉冲工作频率10～100hz连续可调、脉冲调制频率40～60khz连续可调，两级脉冲占空比均为2.5～80％连续可调、两级脉冲总占空比最大90％、电源电压和电流精度≤1％。两级脉冲阶段相互独立，参数设置互不干涉，通过控制系统相互匹配形成具有连续式阶梯状的两段式脉冲信号；将构建的新型两段式脉冲电场阴极端加载于面积为φ100mm的圆形阴极靶材，阳极端加载于体积为φ450mm×h400mm的圆柱体真空腔体，四个阴极靶材安装于真空腔体侧表面上尺寸为φ225mm的圆形304不锈钢框体，框体距离阴极靶外沿5mm，相互成90°均匀分布，表面粗糙度小于0.8μm；真空腔内还装备有加热装置，可通过温控系统对真空腔内的温度进行调节，以调控薄膜生长时的沉积温度。

一种两段式脉冲磁控溅射方法，包括以下步骤：

步骤1、将待镀膜的样品浸泡在酒精溶液中超声波清洗10min后，拿出用纯n2气吹干，放置于真空腔内样品工件架上，工件架转速5r/min，将真空腔抽至6×10^-5～9×10^-4pa，通入氩气并将真空度保持在0.1～1.2pa；

步骤2、开启两段式脉冲靶电源和脉冲负偏压基体电源对样品进行离子轰击清洗，控制参数为：1级脉冲靶电压为-300～-400v，2级脉冲靶电压-400～-500v，频率10～100hz，1级脉冲占空比2.5～80％，2级脉冲占空比2.5～80％，总占空比≤90％、脉冲阶段调制频率40～60khz，基体脉冲电源的负偏压为-400～-600v，占空比80～98％，频率50～250khz，离子清洗时间10～30min；

步骤3、通入反应性气体(ar、n2、o2、ch4等)并将真空腔内真空度维持在0.4～1.0pa，接通可调节电感将1级脉冲靶电压衰减至-400～-600v，2级脉冲靶电压衰减至-600～-900v、脉冲频率调节至20～90hz，1级脉冲占空比10～70％，2级脉冲占空比2.5～40％，总占空比≤90％、脉冲阶段调制频率40～60khz、1级脉冲峰值靶电流为10～100a、2级脉冲峰值靶电流为100～400a，基体脉冲电源的负偏压为-60～-90v，占空比80～98％，频率40～60khz，薄膜沉积时间45～120min；

步骤4、薄膜沉积完成后，关闭两段式脉冲电源、脉冲负偏压基体电源和反应气体阀门，待样品冷却后取出。

还包括构建新型两段式脉冲电源，其中，利用三相全波整流、igbt逆变和高频变压器升压的主电路拓补结构使电源的输出特性达到：1级脉冲阶段最大输出功率4kw、2级脉冲阶段最大输出功率6kw，输出电压空载大于-1200v(峰值)、带载0～-1000v，两级脉冲输出平均电流均为0.1～8.0a连续可调、最大脉冲峰值电流可达1000a，脉冲工作频率10～100hz连续可调、脉冲阶段调制频率40～60khz连续可调，两级脉冲占空比均为2.5～80％连续可调、两级脉冲总占空比最大90％、电源电压和电流精度≤1％，而后将构建的新型两段式脉冲电场阴极端加载于面积为φ100mm的圆形阴极靶材，阳极端加载于体积为φ450mm×h400mm的圆柱体真空腔体，四个阴极靶材安装于真空腔体侧表面上尺寸为φ225mm的圆形304不锈钢框体，框体距离阴极靶外沿5mm，相互成90°均匀分布，表面粗糙度小于0.8μm。

在应用本发明的两段式脉冲磁控溅射方法时，可根据需要通过温控系统对真空腔内的温度进行调节，以此控制真空腔内的薄膜沉积温度，便于对薄膜的生长方式及组织结构进行调控。

在应用本发明的两段式脉冲磁控溅射方法时，可根据需要在沉积化合物薄膜前优先沉积一层厚度小于300nm的纯金属打底层或结构相近的过渡层，以提高薄膜与基体之间的结合力。例如：在钢/铁样品上沉积硬质tin薄膜时，可在等离子体清洗后优先沉积一层纯ti的打底层，而后在沉积tin薄膜，可提高tin薄膜与样品之间的膜基结合力。

步骤4的冷却和取出采用以下任意一种方式：完成镀膜的样品在真空腔内冷却至30～50℃后取出，随后在大气环境中冷却至室温；或者完成镀膜的样品在真空腔内直接冷却至室温后取出。

步骤3通入反应性气体为ar、n2、o2、ch4等。

两段式脉冲磁控溅射方法应用于镀膜领域的各类待镀膜样品，包括m2高速钢、镁铝轻合金、不锈钢，根据样品使用环境的服役条件选择镀膜成分和对薄膜组织结构进行定向调控，包括镀膜c基、ti基、cr基、si基薄膜、tin/crn系列的硬质薄膜、ti-c-n/cr-c-n系列的减磨薄膜、tio2系列的光催化薄膜或si系列的半导体薄膜。

本发明具有以下优点：本发明的两段式脉冲磁控溅射方法，可集传统脉冲磁控溅射制备膜层组织致密、表面光滑和膜基结合良好等优点，并能够改善脉冲磁控溅射存在极低沉积速率和避免较难维持高功率气体放电等工艺缺陷。另一方面，制备方法简捷稳定，工序少，产量高，能满足工业化生产的要求。

附图说明

图1是两段式脉冲电源的脉冲电流不同配比的波形示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细阐述。

实施例1

通过两段式脉冲磁控溅射方法在单晶硅片和m2高速钢样品表面制备硬质tin薄膜，按以下步骤实施：

步骤一、将尺寸20mm×20mm的单晶硅片和φ50mm的m2高速钢样品经酒精溶液超声波清洗10min后，用纯n2气吹干放入真空腔内的旋转工件架上，转速5r/min，靶材与样品之间的距离设置为130mm，随后将真空腔内抽至真空度小于9×10^-5pa时通入氩气，氩气流量为60ml/min，保持真空度为0.5pa。

步骤二、开启两段式脉冲ti靶电源和基体脉冲电源对样品进行离子轰击清洗，控制参数为：1级脉冲阶段的ti靶电压为-394v、平均靶电流为1.2a、占空比为40％，2级脉冲阶段的ti靶电压为0v、平均靶电流为0a、占空比为0％，脉冲频率为50hz，脉冲调制频率50khz；基体脉冲电源的负偏压为-500v、频率40khz、占空比为95％。离子清洗时间15min。

步骤三、沉积ti打底层，控制参数为：1级脉冲阶段的ti靶电压为-402v、平均靶电流为2.0a、占空比为40％，2级脉冲阶段的ti靶电压为0v、平均靶电流为0a、占空比为0％，脉冲频率为50hz，脉冲调制频率50khz；基体脉冲电源的负偏压调整至-120v、频率60khz、占空比为90％。沉积持续时间5min。

步骤四、开始通入n2气，流量设置为20ml/min，真空度维持在0.8pa，开始沉积tin薄膜。控制参数为：1级脉冲阶段的ti靶电压为-329v、平均靶电流为0.9a、占空比为40％，2级脉冲阶段的ti靶电压为-615v、平均靶电流为3.6a、占空比为8％，脉冲频率为50hz，脉冲调制频率50khz；基体脉冲电源的负偏压调整至-60v、频率60khz、占空比为90％。沉积持续时间40min。

步骤五、薄膜沉积完成后，关闭两段式脉冲电源、脉冲负偏压基体电源和反应气体阀门，待样品冷却至40℃后取出，在大气环境下冷却至室温。

对沉积tin薄膜的组织形貌和物理性能进行了测定，其中薄膜的表面形貌和截面形貌由扫描电子显微镜(sem)观察，薄膜厚度由截面sem照片直接测量得到；粗糙度采用原子力显微镜(afm)在5×5μm²范围内测量；薄膜的晶体结构由x射线衍射仪(xrd)进行检测，使用scherrer公式利用纯ti薄膜的xrd图谱中的衍射峰强度与半高宽数值计算出薄膜沿各晶面生长晶粒的尺寸，并取平均值作为薄膜的平均晶粒尺寸。用装有玻氏金刚石压头的纳米压入硬度计测算硬度，压头垂直压入样品表面的深度为薄膜厚度的1/10，使用oliver-pharr公式进行计算，泊松比取0.25；采用球-盘式微摩擦实验仪在大气环境中(温度25±1℃，空气相对湿度20±1rh％)测量摩擦系数，压力2n，利用激光共聚焦对薄膜磨损体积进行测量并计算出磨损率(wc-co硬质合金磨球以25mm/s的线速度在样品表面滑行150m)。

测试结果如下：

tin薄膜呈现致密的柱状晶结构，厚度为3.117μm，沉积速率70nm/min，平均晶粒尺寸为13nm，表面粗糙度ra为10nm，硬度为29.6gpa，摩擦系数0.65，磨损率1.42×10^-14m³/n·m。

实施例2

通过两段式脉冲磁控溅射方法在镜面抛光的m2高速钢样品表面沉积低摩擦系数的cr-c薄膜，按以下步骤实施：

步骤一、将m2高速钢样品表面分别经400、600、800、1000、1200和1500号水砂纸磨平，再进行镜面抛光，随后将样品浸泡至酒精溶液中进行超声波清洗10min，清洗完成后用纯n2气吹干并放置于真空腔内可旋转工件架上，转速设定为4r/min，靶材与样品之间的距离设置为130mm，将真空腔内抽至真空小于9×10^-5pa时通入氩气，氩气气流量为30ml/min，真空度维持在0.2pa。

步骤二、开启一个直流cr靶电源和基体脉冲电源对样品表面进行等离子体刻蚀清洗，控制参数为：直流cr靶电压为-420v，cr靶电流为0.3a；基体脉冲电源的负偏压设定为-500v，频率40khz，占空比95％。离子清洗时间15min。

步骤三、沉积纯cr打底层，控制参数为：直流cr靶电压设定为-550v，cr靶电流1.5a；基体脉冲电源的负偏压调整至-150v，频率60khz，占空比90％。沉积持续时间5min。

步骤四、开启剩下三个两段式脉冲c靶电源，开始沉积cr-c薄膜过渡层。控制参数为：两段式脉冲c靶电流，1级脉冲c靶电压从0v逐渐降低至-450v，靶电流由0a逐渐增加到0.5a，占空比为70％；2级脉冲c靶电压从0v逐渐降低至-650v，靶电流有0a逐渐增加至1.5a，占空比为10％；脉冲频率设定为80hz，脉冲调制频率设定为50khz；基体脉冲电源的负偏压由-150v逐渐调整至-120v、频率60khz、占空比为90％。沉积持续时间10min。

步骤五、固定c靶电参数不变，沉积cr-c工作层。控制参数为：两段式脉冲c靶电流，1级脉冲c靶电压-450v，靶电流0.5a，占空比为70％；2级脉冲c靶电压-650v，靶电流1.5a，占空比为10％；脉冲频率80hz，脉冲调制频率50khz；直流cr靶电压设定为-330v，靶电流为0.05a；基体脉冲电源的负偏压调整至-60v、频率60khz、占空比为90％。沉积持续时间40min。

步骤六、镀膜完成后，冷却至室温取出样品即可。

对沉积cr-c薄膜的组织结构和物理性能进行了测定，其中薄膜的表面形貌和截面形貌由扫描电子显微镜(sem)观察，薄膜厚度由截面sem照片直接测量得到；粗糙度采用原子力显微镜(afm)在5×5μm²范围内测量；用装有玻氏金刚石压头的纳米压入硬度计测算硬度，压头垂直压入深度为薄膜厚度的1/10，使用oliver-pharr公式进行计算，泊松比取0.25；采用球-盘式微摩擦实验仪在大气环境中(温度25±1℃，空气相对湿度20±1rh％)测量摩擦系数，压力5n，利用激光共聚焦对薄膜磨损体积进行测量并计算出磨损率(wc-co硬质合金磨球以25mm/s的线速度在样品表面滑行150m)。

测试结果如下：

cr-c薄膜表现出致密的组织结构，厚度为914nm，表面粗糙度ra为3nm，硬度为18.5gpa，摩擦系数为0.05，磨损率4.71×10^-17m³/n·m。

实施例3

通过两段式脉冲磁控溅射方法在单晶硅片或304不锈钢样品表面沉积纳米纯ti薄膜，按以下步骤实施：

步骤一、将尺寸20mm×20mm的单晶硅片或φ50mm的m2高速钢样品经酒精溶液超声波清洗15min后，用纯n2气吹干放入真空腔内旋转工件架上，工件架转速5r/min，靶材与样品之间的距离设置为130mm，将真空腔内真空抽至9×10^-5pa时通入氩气(氩气流量80ml/min)，真空度维持在0.6pa。

步骤二、开启两段式脉冲ti靶电源和基体脉冲电源对样品表面进行等离子体刻蚀清洗，控制参数为：两段式脉冲ti靶电源，1级脉冲ti靶电压为-400v，靶电流0.8a，占空比为10％；2级脉冲ti靶电压为0v，靶电流0a；脉冲频率为50hz，脉冲调制频率为60khz；基体脉冲电源负偏压设定为-500v，频率40khz，占空比98.5％。离子清洗时间15min。

步骤三、沉积纯ti膜层，控制参数为：两段式脉冲ti靶电源，1级脉冲ti靶电压为-420v，靶电流1.0a，占空比为10％；2级脉冲ti靶电压为-635v，靶电流5.8a，占空比为10％；脉冲频率为50hz，脉冲调制频率为60khz；基体脉冲电源负偏压3min之内逐渐调整为-70v，频率40khz，占空比90％。薄膜沉积时间60min。

步骤四、镀膜完成后，样品在真空腔内冷却至室温后取出。

对制得的纯ti薄膜的形貌和物理性能进行了测定，其中薄膜的表面形貌和截面形貌由扫描电子显微镜(sem)观察，薄膜厚度由截面sem照片直接测量得到；粗糙度采用原子力显微镜(afm)在5×5μm²范围内测量；薄膜的晶体结构由x射线衍射仪(xrd)进行检测，使用scherrer公式利用纯ti薄膜的xrd图谱中的衍射峰强度与半高宽数值计算出薄膜沿各晶面生长晶粒的尺寸，并取平均值作为薄膜的平均晶粒尺寸。用装有玻氏金刚石压头的纳米压入硬度计测算硬度，压头垂直压入样品表面200nm深度，使用oliver-pharr公式进行计算，泊松比取0.25。

测试结果如下：

薄膜厚度为8.798μm，沉积速率为147nm/min，表面粗糙度ra为15nm，平均晶粒尺寸为18nm，硬度为3.67gpa。

以上所述为本发明较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围之内。