本发明涉及贵金属二次资源综合利用领域，具体涉及失效汽车催化剂协同回收贵金属的方法。
背景技术
由于贵金属铂钯铑对汽车尾气特有的净化能力，每年超过60%的铂、钯、铑都用于生产汽车三元催化剂。截至2016年，我国汽车保有量达1.94亿辆，每年有600～700万辆汽车报废。根据2001-2013年的汽车销量及汽车催化剂使用年限推算，目前中国市场失效汽车催化剂量约1800吨/年，可回收贵金属约3吨。尽管很多机构都在研究新催化剂来取代或减少贵金属的用量，但基于汽车数量的增加和环保标准的提高，汽车行业的贵金属的用量还会增长。预计到2020年中国汽车保有量将超3亿辆，可回收失效汽车催化剂数量为7900~8000吨，含贵金属约15吨，价值约30亿元。失效汽车催化剂是贵金属二次资源最大的目标市场之一。
汽车催化剂的种类有很多，最早的是以γ-al2o3为载体的颗粒状催化剂，现在最常用的是以堇青石（2mgo·2al2o3·5sio2）为载体的蜂窝状催化剂，由于汽车的大小和型号不同，汽车尾气催化剂中贵金属的含量差别较大。贵金属铂、钯、铑三种金属总含量在1000～3000ppm范围之间。汽车的生产厂家非常多，车型、排量多样化，造成失效汽车催化剂中贵金属含量的千差万别，先对失效汽车催化剂破碎、球磨成粉末后进入失效汽车催化剂的评价系统，实现公开、透明和公平的交易。
从失效汽车催化剂中回收贵金属的研究和技术路线多种多样，生产中湿法和火法工艺都有应用。湿法技术存在着贵金属回收率低、产生大量废水等问题，将逐渐被淘汰。火法技术富集贵金属，物料适应性强减少试剂用量，回收率高，可以大幅提升处理能力，环境更友好。
火法技术处理失效汽车催化剂主要方法有等离子高温熔炼铁捕集法，电弧炉高温熔炼铁捕集法，电弧炉高温熔炼铜捕集法等。高温熔炼铜捕集法，加入捕集元素铜或氧化铜的数量大，约60%，捕集效果好，被誉为玫瑰技术，贵金属的回收率大于99%，但后期含贵金属铜合金中铜与贵金属的分离难度大，技术路线长，设备投资大，目前我国还没有实现产业化。采用等离子炉或电弧炉高温熔炼铁捕集法从失效汽车催化剂回收贵金属是我国工业化生产主要工艺技术。
目前采用高温熔炼技铁捕集技术从失效汽车催化剂回收贵金属，铂、钯、铑的回收率约为98%。余下2%铂、钯、铑进入渣中，渣中贵金属含量低，回收难度大，成本高。
cn200910094112.7发明涉及一种从失效汽车催化剂中回收贵金属的方法，该方法流程为：（1）将失效汽车催化剂与还原剂、添加剂及捕集剂混；（2）将混合后的物料放入黏土石墨坩埚中置于电炉内或在电弧炉内进行熔炼，获得贵金属相；（3）选择性浸出贵金属相中的贱金属，即可得到贵金属富集物，贵金属富集物精炼产出铂钯铑产品。
但添加剂及捕集剂用量大，能源消耗大。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术之不足，提供一种失效汽车催化剂协同回收贵金属的方法，该方法贵金属回收率高，节能降损，增加经济效益，操作简单，生产过程清洁，与环境友好。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
失效汽车催化剂协同回收贵金属的方法，按如下步骤依次进行：
a、物料准备及处理：原料为失效汽车催化剂，铂钯铑总含量在1000～3000ppm，将其粒度破碎至40-200目；捕集剂为赤铁矿，fe2o3的含量大于60%，将其粒度破碎至40-100目；协同捕集剂为化学纯二氧化锡、化学纯三氧化二锑，都为粉末状；还原剂为冶金焦炭，c含量为80%，将其粒度破碎至20-100目；造渣剂为工业石灰和普通玻璃，工业石灰中cao含量为70%，将其粒度破碎至20-100目；普通玻璃，将其粒度破碎至20-100目；
b、配料、混料：将步骤a所得物料按所述质量份数进行配料：失效汽车催化剂为100份，赤铁矿为2-10份，协同捕集剂1-5份，冶金焦炭1-10份，石灰10-20份，普通玻璃5-10份；将上述所有物料放入混料器中混合均匀；
c、熔炼：将步骤b所得混合均匀的物料放入中频炉石墨坩埚内；开启中频炉电源，以150-180℃/h缓慢升温，升至1500-1650℃，保温60-120分钟；熔炼过程中，还原剂冶金焦炭把捕集剂氧化铁和协同捕集剂二氧化锡、三氧化锑还原成金属铁、锡和锑，贵金属被铁捕集，锡或锑协助铁共同捕集贵金属；熔炼结束后，关闭中频炉电源，将熔融物倒入铸铁模中，金属相与渣相在铁模中分层，冷却至室温后，将渣相与金属相分离，渣相称重；
d、渣的取样，分析：将步骤c所得渣破碎至20-60目，混匀，缩分，取200克渣，球磨至200目，取10克渣样品，送分析实验室分析渣中铂钯铑的含量，以渣中贵金属含量计算贵金属的回收率。
所述协同捕集剂为二氧化锡与三氧化锑的质量任意比混合物。
本发明的有益效果：
1、本发明采用协同捕集剂，主捕集剂铁高温熔炼回收贵金属过程中，增加1个或2个协同捕集剂，能提高失效汽车催化剂中贵金属的回收率，贵金属回收率高，大于99%。
2、本发明采用采用协同捕集技术，协助主捕集剂从失效汽车催化剂中回收贵金属，减少了添加剂及捕集剂的用量，节能降损，增加经济效益。
3、本发明产生的整个过程不需要增加新的设备，操作简单，容易实现工业化生产。
4、本发明产生的冶炼渣为惰性渣，无毒无害，可用作建筑工业中骨料，修筑公路的辅料。
5、本发明生产过程清洁，与环境友好。
具体实施例
实施例1
失效汽车催化剂协同回收贵金属的方法，按如下步骤依次进行：
a、物料准备及处理：原料为失效汽车催化剂，含量钯为800ppm，铂为120ppm，铑为80ppm，将其粒度破碎至40目；捕集剂为赤铁矿，fe2o3的含量为75%，将其粒度破碎至40目；协同捕集剂为化学纯二氧化锡粉末状；还原剂为冶金焦炭，c含量为80%，将其粒度破碎至20目；造渣剂为工业石灰和普通玻璃，工业石灰中cao含量为70%，将其粒度破碎至20目；普通玻璃，将其粒度破碎至20目；
b、配料、混料：将步骤a所得物料按所述质量份数进行配料：失效汽车催化剂为5000克，赤铁矿为150克，化学纯二氧化锡粉末为50克，冶金焦炭为50克，石灰为500克，普通玻璃为250克；将上述所有物料放入混料器中混合均匀；
c、熔炼：将步骤b所得混合均匀的物料放入中频炉石墨坩埚内；开启中频炉电源，以150℃/h缓慢升温，升至1500℃，保温60分钟；熔炼过程中，还原剂冶金焦炭把捕集剂氧化铁和协同捕集剂二氧化锡、三氧化锑还原成金属铁、锡和锑，贵金属被铁捕集，锡或锑协助铁共同捕集贵金属；熔炼结束后，关闭中频炉电源，将熔融物倒入铸铁模中，金属相与渣相在铁模中分层，冷却至室温后，将渣相与金属相分离，渣相称重，渣重5600克；
d、渣的取样，分析：将步骤c所得渣破碎至20目，混匀，缩分，取200克渣，球磨至200目，取10克渣样品，送分析实验室分析渣中铂钯铑的含量，渣中钯含量为5.0ppm，铂为1.56ppm，铑为0.21ppm；以渣中贵金属含量计算回收率，钯的回收率为99.30%，铂的回收率为98.54%，铑的回收率为98.16%，铂钯铑总回收率为99.19%。
实施例2
失效汽车催化剂协同回收贵金属的方法，按如下步骤依次进行：
a、物料准备及处理：原料为失效汽车催化剂，含量钯为1000ppm，铂为180ppm，铑为110ppm，将其粒度破碎至80目；捕集剂为赤铁矿，fe2o3的含量为75%，将其粒度破碎至60目；协同捕集剂为化学纯二氧化锡粉末状；还原剂为冶金焦炭，c含量为80%，将其粒度破碎至40目；造渣剂为工业石灰和普通玻璃，工业石灰中cao含量为70%，将其粒度破碎至40目；普通玻璃，将其粒度破碎至40目；
b、配料、混料：将步骤a所得物料按所述质量份数进行配料：失效汽车催化剂为5000克，赤铁矿为150克，化学纯三氧化二锑粉末为50克，冶金焦炭为100克，石灰为600克，普通玻璃为250克；将上述所有物料放入混料器中混合均匀；
c、熔炼：将步骤b所得混合均匀的物料放入中频炉石墨坩埚内；开启中频炉电源，以160℃/h缓慢升温，升至1500℃，保温60分钟；熔炼过程中，还原剂冶金焦炭把捕集剂氧化铁和协同捕集剂二氧化锡、三氧化锑还原成金属铁、锡和锑，贵金属被铁捕集，锡或锑协助铁共同捕集贵金属；熔炼结束后，关闭中频炉电源，将熔融物倒入铸铁模中，金属相与渣相在铁模中分层，冷却至室温后，将渣相与金属相分离，渣相称重，渣重5650克；
d、渣的取样，分析：将步骤c所得渣破碎至20目，混匀，缩分，取200克渣，球磨至200目，取10克渣样品，送分析实验室分析渣中铂钯铑的含量，渣中钯含量为5.2ppm，铂为1.65ppm，铑为0.25ppm；以渣中贵金属含量计算回收率，钯的回收率为99.41%，铂的回收率为98.96%，铑的回收率为98.72%，铂钯铑总回收率为99.33%。
实施例3
失效汽车催化剂协同回收贵金属的方法，按如下步骤依次进行：
a、物料准备及处理：原料为失效汽车催化剂，含量钯为1200ppm，铂为250ppm，铑为130ppm，将其粒度破碎至100目；捕集剂为赤铁矿，fe2o3的含量为70%，将其粒度破碎至80目；协同捕集剂为化学纯二氧化锡和化学纯三氧化二锑，都为粉末状；还原剂为冶金焦炭，c含量为80%，将其粒度破碎至60目；造渣剂为工业石灰和普通玻璃，工业石灰中cao含量为70%，将其粒度破碎至60目；普通玻璃，将其粒度破碎至60目；
b、配料、混料：将步骤a所得物料按所述质量份数进行配料：失效汽车催化剂为5000克，赤铁矿为200克，化学纯二氧化锡粉末为40克，化学纯三氧化二锑粉末为60克，冶金焦炭为200克，石灰为650克，普通玻璃为300克；将上述所有物料放入混料器中混合均匀；
c、熔炼：将步骤b所得混合均匀的物料放入中频炉石墨坩埚内；开启中频炉电源，以170℃/h缓慢升温，升至1550℃，保温90分钟；熔炼过程中，还原剂冶金焦炭把捕集剂氧化铁和协同捕集剂二氧化锡、三氧化锑还原成金属铁、锡和锑，贵金属被铁捕集，锡或锑协助铁共同捕集贵金属；熔炼结束后，关闭中频炉电源，将熔融物倒入铸铁模中，金属相与渣相在铁模中分层，冷却至室温后，将渣相与金属相分离，渣相称重，渣重5850克；
d、渣的取样，分析：将步骤c所得渣破碎至40目，混匀，缩分，取200克渣，球磨至200目，取10克渣样品，送分析实验室分析渣中铂钯铑的含量，渣中钯含量为5.4ppm，铂为1.86ppm，铑为0.27ppm；以渣中贵金属含量计算回收率，钯的回收率为99.47%，铂的回收率为99.13%，铑的回收率为98.99%，铂钯铑总回收率为99.41%。
实施例4
失效汽车催化剂协同回收贵金属的方法，按如下步骤依次进行：
a、物料准备及处理：原料为失效汽车催化剂，含量钯为1300ppm，铂为340ppm，铑为150ppm，将其粒度破碎至120目；捕集剂为赤铁矿，fe2o3的含量为70%，将其粒度破碎至80目；协同捕集剂为化学纯二氧化锡和化学纯三氧化二锑，都为粉末状；还原剂为冶金焦炭，c含量为80%，将其粒度破碎至60目；造渣剂为工业石灰和普通玻璃，工业石灰中cao含量为70%，将其粒度破碎至60目；普通玻璃，将其粒度破碎至60目；
b、配料、混料：将步骤a所得物料按所述质量份数进行配料：失效汽车催化剂为5000克，赤铁矿为250克，化学纯二氧化锡粉末为60克，化学纯三氧化二锑粉末为40克，冶金焦炭为300克，石灰为750克，普通玻璃为350克；将上述所有物料放入混料器中混合均匀；
c、熔炼：将步骤b所得混合均匀的物料放入中频炉石墨坩埚内；开启中频炉电源，以170℃/h缓慢升温，升至1550℃，保温90分钟；熔炼过程中，还原剂冶金焦炭把捕集剂氧化铁和协同捕集剂二氧化锡、三氧化锑还原成金属铁、锡和锑，贵金属被铁捕集，锡或锑协助铁共同捕集贵金属；熔炼结束后，关闭中频炉电源，将熔融物倒入铸铁模中，金属相与渣相在铁模中分层，冷却至室温后，将渣相与金属相分离，渣相称重，渣重6050克；
d、渣的取样，分析：将步骤c所得渣破碎至40目，混匀，缩分，取200克渣，球磨至200目，取10克渣样品，送分析实验室分析渣中铂钯铑的含量，渣中钯含量为5.6ppm，铂为1.98ppm，铑为0.29ppm；以渣中贵金属含量计算回收率，钯的回收率为99.48%，铂的回收率为99.30%，铑的回收率为99.10%，铂钯铑总回收率为99.43%。
实施例5
失效汽车催化剂协同回收贵金属的方法，按如下步骤依次进行：
a、物料准备及处理：原料为失效汽车催化剂，含量钯为1400ppm，铂为550ppm，铑为300ppm，将其粒度破碎至150目；捕集剂为赤铁矿，fe2o3的含量为65%，将其粒度破碎至100目；协同捕集剂为化学纯二氧化锡和化学纯三氧化二锑，都为粉末状；还原剂为冶金焦炭，c含量为80%，将其粒度破碎至80目；造渣剂为工业石灰和普通玻璃，工业石灰中cao含量为70%，将其粒度破碎至80目；普通玻璃，将其粒度破碎至80目；
b、配料、混料：将步骤a所得物料按所述质量份数进行配料：失效汽车催化剂为5000克，赤铁矿为400克，化学纯二氧化锡粉末为80克，化学纯三氧化二锑粉末为70克，冶金焦炭为400克，石灰为800克，普通玻璃为400克；将上述所有物料放入混料器中混合均匀；
c、熔炼：将步骤b所得混合均匀的物料放入中频炉石墨坩埚内；开启中频炉电源，以180℃/h缓慢升温，升至1600℃，保温120分钟；熔炼过程中，还原剂冶金焦炭把捕集剂氧化铁和协同捕集剂二氧化锡、三氧化锑还原成金属铁、锡和锑，贵金属被铁捕集，锡或锑协助铁共同捕集贵金属；熔炼结束后，关闭中频炉电源，将熔融物倒入铸铁模中，金属相与渣相在铁模中分层，冷却至室温后，将渣相与金属相分离，渣相称重，渣重6350克；
d、渣的取样，分析：将步骤c所得渣破碎至60目，混匀，缩分，取200克渣，球磨至200目，取10克渣样品，送分析实验室分析渣中铂钯铑的含量，渣中钯含量为5.8ppm，铂为2.21ppm，铑为0.33ppm；以渣中贵金属含量计算回收率，钯的回收率为99.47%，铂的回收率为99.49%，铑的回收率为99.50%，铂钯铑总回收率为99.48%。
实施例6
失效汽车催化剂协同回收贵金属的方法，按如下步骤依次进行：
a、物料准备及处理：原料为失效汽车催化剂，含量钯为2000ppm，铂为600ppm，铑为400ppm，将其粒度破碎至200目；捕集剂为赤铁矿，fe2o3的含量为65%，将其粒度破碎至100目；协同捕集剂为化学纯二氧化锡和化学纯三氧化二锑，都为粉末状；还原剂为冶金焦炭，c含量为80%，将其粒度破碎至100目；造渣剂为工业石灰和普通玻璃，工业石灰中cao含量为70%，将其粒度破碎至100目；普通玻璃，将其粒度破碎至100目；
b、配料、混料：将步骤a所得物料按所述质量份数进行配料：失效汽车催化剂为5000克，赤铁矿为500克，化学纯二氧化锡粉末为150克，化学纯三氧化二锑粉末为100克，冶金焦炭为500克，石灰为1000克，普通玻璃为500克；将上述所有物料放入混料器中混合均匀；
c、熔炼：将步骤b所得混合均匀的物料放入中频炉石墨坩埚内；开启中频炉电源，以180℃/h缓慢升温，升至1650℃，保温120分钟；熔炼过程中，还原剂冶金焦炭把捕集剂氧化铁和协同捕集剂二氧化锡、三氧化锑还原成金属铁、锡和锑，贵金属被铁捕集，锡或锑协助铁共同捕集贵金属；熔炼结束后，关闭中频炉电源，将熔融物倒入铸铁模中，金属相与渣相在铁模中分层，冷却至室温后，将渣相与金属相分离，渣相称重，渣重6850克；
d、渣的取样，分析：将步骤c所得渣破碎至60目，混匀，缩分，取200克渣，球磨至200目，取10克渣样品，送分析实验室分析渣中铂钯铑的含量，渣中钯含量为6.0ppm，铂为2.25ppm，铑为0.35ppm；以渣中贵金属含量计算回收率，钯的回收率为99.59%，铂的回收率为99.49%，铑的回收率为99.70%，铂钯铑总回收率为99.57%。