本发明涉及一种银薄膜蚀刻液组合物、利用它的蚀刻方法及金属图案形成方法。
背景技术：
随着步入真正的信息化时代，用于处理及显示大量信息的显示器领域急速发展，与此相应地开发了多种平板显示器并受到关注。
作为这种平板显示装置的例，可列举液晶显示器装置(liquidcrystaldisplaydevice：lcd)、等离子体显示装置(plasmadisplaypaneldevice：pdp)、场致发射显示装置(fieldemissiondisplaydevice：fed)、电致发光显示装置(electroluminescencedisplaydevice：eld)、有机发光显示装置(organiclightemittingdiodes：oled)等，这种平板显示装置不仅在电视机或录像机等家电领域而且在如笔记本等的计算机及移动电话等中以多种用途被使用。这些平板显示装置因薄型化、轻量化及低耗电等优异的性能而迅速替代了以往使用的阴极射线管(cathoderaytube：nit)。
特别是，由于oled(有机发光二极管)元件自身发出光且在低电压下也能够被驱动，因此近年来在便携设备等小型显示器市场中迅速应用oled。此外，oled处于越过小型显示器而实现大型tv的商用化的状态。
另外，如氧化铟锡(indiumtinoxide,ito)、氧化铟锌(indiumzincoxide,izo)等的导电性金属对光的透射率比较优异，并且具有导电性，因此作为平板显示装置中使用的滤色器的电极而被广泛使用。但是，这些金属还具有高电阻，在通过改善响应速度来实现平板显示装置的大型化及高分辨率时成为障碍。
此外，在反射板的情况下，以往主要将铝(al)反射板用于产品，但为了通过提高亮度来实现低耗电，处于摸索朝向反射率更高的金属变更材料的状态。为此，欲通过将与平板显示装置中应用的金属相比具有较低的比电阻和较高的亮度的银(ag：比电阻为约1.59μωcm)膜、银合金或包含该银合金的多层膜应用到滤色器的电极、lcd或oled布线及反射板中，实现平板显示装置的大型化和高分辨率及低耗电等，与此相应地要求开发用于应用该材料的蚀刻液。
但是，对于玻璃等的绝缘基板或者由本征非晶硅或掺杂的非晶硅等构成的半导体基板等的下部基板，银(ag)的粘着性(adhesion)非常差，从而不易进行沉积，容易诱发布线的浮起(lifting)或剥离(peeling)。此外，在银(ag)导电层被沉积在基板上的情况下，为了进行该银导电层的图案化，也需要使用蚀刻液。在作为这种蚀刻液而使用现有的蚀刻液的情况下，由于银(ag)被过度蚀刻或银(ag)被不均匀地蚀刻而发生布线的浮起或剥离现象，布线的侧面轮廓较差。
此外，在进行用于实现高分辨率的低歪斜(lowskew)实现工序时存在困难。
特别是，银(ag)为容易被还原的金属，因银的蚀刻速度快而在不产生残渣的情况下被蚀刻，但此时因银的蚀刻速度快而不会发生上下部之间的蚀刻速度差，难以形成蚀刻后的锥角(taperangle)且难以确保蚀刻图案的直进性，从而在形成布线及图案时具有较多的局限。
在金属膜垂直立起而没有锥角(taperangle)的情况下，后续工序中形成绝缘膜或后续布线时，有可能会在银(ag)与绝缘膜或布线之间发生空隙，并且这种空隙成为发生电短路等不良情况的原因。
韩国公开专利第10-2013-0130515号涉及一种含银图案的蚀刻液，公开了能够同时蚀刻由银(ag)或银合金组成的单层膜及由所述单层膜和透明传导膜构成的多层膜的蚀刻液组合物，但没有完全解决作为该技术领域的主要问题的残渣及银再吸附问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第10-2013-0130515号
技术实现要素：
技术问题
本发明是为了改善上述现有技术的问题而提出的，其目的是提供一种银薄膜蚀刻液组合物，所述银薄膜蚀刻液组合物的特征在于，用于蚀刻由银(ag)或银合金组成的单层膜或由所述单层膜和透明传导膜构成的多层膜，并且不会发生残渣(例如，银残渣和/或透明传导膜残渣等)及银再吸附问题。
此外，本发明的目的是提供一种能够同时蚀刻所述单层膜和所述多层膜的银薄膜蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的是提供一种能够通过控制蚀刻速度而调节侧面蚀刻(sideetch)的银薄膜蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的是提供一种能够有效地应用到呈现蚀刻均匀性而没有对下部膜的损伤的湿式蚀刻的银薄膜蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的是提供一种利用所述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。
此外，本发明的目的是提供一种利用所述银薄膜蚀刻液组合物的金属图案形成方法。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种银薄膜蚀刻液组合物，该银薄膜蚀刻液组合物的特征在于，相对于组合物的总重量，包含a：7至15重量％的硝酸、b-1：3至8重量％的碳原子数为1至3的烷基磺酸、b-2：10至20重量％的除烷基磺酸以外的第一有机酸、b-3：15至35重量％的除烷基磺酸以外的第二有机酸、b-4：5至15重量％的除烷基磺酸以外的第三有机酸、c：5至15重量％的硫酸盐及d：余量的水。
此外，本发明提供一种使用所述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。
此外，本发明提供一种使用所述银薄膜蚀刻液组合物的金属图案形成方法。发明效果
本发明的银薄膜蚀刻液组合物用于蚀刻由银(ag)或银合金组成的单层膜或由所述单层膜和透明传导膜构成的多层膜，并且提供不会发生残渣(例如，银残渣和/或透明传导膜残渣等)及银再吸附问题的效果。
此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物提供同时蚀刻所述单层膜和所述多层膜并提高蚀刻效率的效果。
此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够通过发生蚀刻终止(etchstop)现象而控制蚀刻速度并调节侧面蚀刻(sideetch)的效果。
此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够有效地应用到呈现蚀刻均匀性而没有对下部膜的损伤的湿式蚀刻。
具体实施方式
本发明提供一种银薄膜蚀刻液组合物，该银薄膜蚀刻液组合物的特征在于，相对于组合物的总重量，包含a：7至15重量％的硝酸、b-1：3至8重量％的碳原子数为1至3的烷基磺酸、b-2：10至20重量％的除烷基磺酸以外的第一有机酸、b-3：15至35重量％的除烷基磺酸以外的第二有机酸、b-4：5至15重量％的除烷基磺酸以外的第三有机酸、c：5至15重量％的硫酸盐及d：余量的水。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物的特征在于，能够用于蚀刻由银(ag)或银合金组成的单层膜及由所述单层膜和透明传导膜构成的多层膜，并且不会发生残渣(例如，银残渣和/或透明传导膜残渣等)及银再吸附问题。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够同时蚀刻所述单层膜及所述多层膜。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物可提供能够通过产生蚀刻终止现象而控制蚀刻速度并调节侧面蚀刻的效果。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够有效地应用到呈现蚀刻均匀性而没有对下部膜的损伤的湿式蚀刻。
所述银合金以银为主成分，可具有包含nd、cu、pd、nb、ni、mo、ni、cr、mg、w、pa及ti等的其他金属的合金形态，和银的氮化物、硅化物、碳化物及氧化物等，但并不限于此。
所述透明传导膜可包含选自由氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化铟锡锌(itzo)及氧化铟镓锌(igzo)组成的组中的一种以上。
所述多层膜可包含由透明传导膜/银、透明传导膜/银合金、透明传导膜/银/透明传导膜、或透明传导膜/银合金/透明传导膜形成的多层膜。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物可用于形成反射膜用oledtft(有机电致发光薄膜晶体管)阵列基板、触摸屏面板用迹线(trace)布线或纳米线(nanowire)布线，但并不限于此，可用于包含所述单层膜和所述多层膜的电子部件材料。
a：硝酸
包含在本发明的银薄膜蚀刻液组合物中的所述硝酸为氧化剂，可用于氧化所述银薄膜和所述透明传导膜。
相对于组合物的总重量，所述硝酸的含量为7至15重量％，优选为8至12重量％。在包含上述含量范围内的所述硝酸的情况下，能够容易控制蚀刻速度，并且能够均匀地蚀刻所述银薄膜和所述透明传导膜。
b：有机酸
包含在本发明的银薄膜蚀刻液组合物中的所述有机酸为所述银薄膜的蚀刻剂，可用于蚀刻由所述硝酸氧化的所述银薄膜。
所述有机酸可包含b-1：碳原子数为1至3的烷基磺酸、b-2：除烷基磺酸以外的第一有机酸、b-3：除烷基磺酸以外的第二有机酸及b-4：除烷基磺酸以外的第三有机酸。
b-1：碳原子数为1至3的烷基磺酸
所述碳原子数为1至3的烷基磺酸例如可以是甲磺酸、乙磺酸或丙磺酸，优选可以是甲磺酸。
相对于组合物的总重量，所述碳原子数为1至3的烷基磺酸的含量可以是3至8重量％。在包含上述含量范围内的所述碳原子数为1至3的烷基磺酸的情况下，能够容易控制所述银薄膜的蚀刻速度，并且能够防止因发生银残渣及银再吸附导致的不良情况。
b-2：除烷基磺酸以外的第一有机酸
所述除烷基磺酸以外的第一有机酸的特征在于包含单羧基(-cooh)，例如可包含选自由乙酸、乙醇酸、丙酸及丁酸组成的组中的一种以上，优选可包含乙酸。
相对于组合物的总重量，所述除烷基磺酸以外的第一有机酸的含量为10至20重量％，优选为13至18重量％。在包含上述含量范围内的所述除烷基磺酸以外的第一有机酸的情况下，能够容易控制所述银薄膜的蚀刻速度，并且能够防止因发生银残渣及银再吸附导致的不良情况。
b-3：除烷基磺酸以外的第二有机酸
所述除烷基磺酸以外的第二有机酸的特征在于包含单羧基(-cooh)或多羧基(-cooh)、和单羟基(-oh)或多羟基(-oh)，例如可包含选自由檬酸、乳酸、酒石酸及甘油酸组成的组中的一种以上，优选可包含柠檬酸。
相对于组合物的总重量，所述除烷基磺酸以外的第二有机酸的含量为15至35重量％，优选为18至33重量％。在包含上述含量范围内的所述除烷基磺酸以外的第二有机酸的情况下，能够容易控制所述银薄膜的蚀刻速度，并且能够防止因发生银残渣及银再吸附导致的不良情况。
b-4：除烷基磺酸以外的第三有机酸
所述除烷基磺酸以外的第三有机酸的特征在于包含多羧基(-cooh)，例如可包含选自由丙二酸、草酸、琥珀酸及戊二酸组成的组中的一种以上，优选包含丙二酸。
相对于组合物的总重量，所述除烷基磺酸以外的第三有机酸的含量为5至15重量％，优选为7至13重量％。在包含上述含量范围内的所述除烷基磺酸以外的第三有机酸的情况下，能够容易控制所述银薄膜的蚀刻速度，并且能够防止因发生银残渣及银再吸附导致的不良情况。
c：硫酸盐
包含在本发明的银薄膜蚀刻液组合物中的所述硫酸盐为所述透明传导膜的蚀刻剂，可用于蚀刻所述透明传导膜。
此外，包含在本发明的银薄膜蚀刻液组合物中的所述硫酸盐产生所述银薄膜的蚀刻终止现象，因此即使在蚀刻工序方面增加蚀刻时间(etchingtime)，也能够防止侧面蚀刻的增加。
换言之，本发明的银薄膜蚀刻液组合物包含所述硫酸盐，因此能够控制蚀刻终止现象的发生，由此能够通过控制蚀刻速度来调节侧面蚀刻。
相对于组合物的总重量，包含5至15重量％的所述硫酸盐，优选为7至12重量％。在包含上述含量范围内的所述硫酸盐的情况下，能够容易控制蚀刻速度即容易进行蚀刻工序方面的蚀刻时间控制，并且能够规则性地表达蚀刻终止现象，从而能够均匀地蚀刻所述银薄膜和所述透明传导膜。
所述硫酸盐可包含选自由亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠及硫酸镁组成的组中的一种以上，优选可包含亚硫酸氢钾。
d：水
包含在本发明的银薄膜蚀刻液组合物中的所述水可以是半导体工艺用脱离子水，优选可使用18mω/cm以上的所述脱离子水。
所述水的含量可以是使组合物的总重量成为100重量％的余量。
此外，本发明提供一种利用根据本发明的银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。
所述蚀刻方法包括以下步骤：i)在基板上形成由银或银合金组成的单层膜或由所述单层膜和透明传导膜构成的多层膜；ii)在所述单层膜或所述多层膜上选择性地残留光反应物质；以及iii)使用根据本发明的银薄膜蚀刻液组合物来对所述单层膜或所述多层膜进行蚀刻。
此外，本发明提供一种利用根据本发明的银薄膜蚀刻液组合物的金属图案形成方法。
所述金属图案形成方法包括以下步骤：i)在基板上形成由银或银合金组成的单层膜或由所述单层膜和透明传导膜构成的多层膜；以及ii)使用根据本发明的银薄膜蚀刻液组合物来对所述单层膜或所述多层膜进行蚀刻。
下面，通过实施例对本发明进行更详细说明。但是，下述实施例用于更具体地说明本发明，本发明的范围并非由下述实施例来限定。本发明的范围呈现在权利要求书中，尤其包含与权利要求书的记载等同的含义及范围内的所有变更。此外，在没有特别提及的情况下，在以下的实施例及比较例中表示含量的“％”及“份”为质量标准。
制备根据实施例及比较例的银薄膜蚀刻液组合物
参照下述[表1]，制备根据实施例1至6及比较例1至14的银薄膜蚀刻液组合物。
[表1]
(单位：重量％)
试验例1：测量侧面蚀刻(s/e)
在基板上形成ito(氧化铟锡)/银/ito的三重膜之后，在所述三重膜上进行光致抗蚀剂的图案化。利用实施例及比较例的银薄膜蚀刻液组合物来对所述基板执行蚀刻工序。
在所述三重膜的整个区域中，以完成所述光致抗蚀剂未被图案化的区域的蚀刻的时刻为基准，按40％、70％、100％执行过蚀刻(o/e)。利用电子扫描显微镜(sem；型号名称：su-8010,日立公司制造)来测量从所述光致抗蚀剂的末端至所述三重膜中的银薄膜为止的距离，并示出下述[表2]。
试验例2：测量银(ag)残渣
在基板上形成ito/银/ito的三重膜之后，在所述三重膜上进行光致抗蚀剂的图案化。
向喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名称:etcher(tft),semes公司)内分别加入实施例及比较例的银薄膜蚀刻液组合物，并将温度设定为40℃之后进行加温，然后当温度达到40±0.1℃时，执行85秒钟的所述基板的蚀刻工序。
在完成蚀刻工序之后，利用脱离子水来清洗，并且利用热风干燥装置进行干燥，然后利用光致抗蚀剂剥离机(prstripper)来去除光致抗蚀剂。在清洗及干燥之后利用电子扫描显微镜(sem；型号名称：su-8010,日立公司制造)来测量银残渣，并且利用下述标准进行评价，将结果示于下述[表2]中，其中，该银残渣为在所述三重膜的整个区域中银在所述光致抗蚀剂未被图案化的区域未被蚀刻而残留的现象。
<残渣测量评价标准>
○：良好[未发生残渣]
×：不良[发生残渣]
试验例3：测量银(ag)再吸附
在基板上形成ito/银/ito的三重膜之后，在所述三重膜上进行光致抗蚀剂的图案化。
向喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名称:etcher(tft),semes公司)内分别加入实施例及比较例的银薄膜蚀刻液组合物，并将温度设定为40℃之后进行加温，然后当温度达到40±0.1℃时，执行85秒钟的所述基板的蚀刻工序。
在完成蚀刻工序之后，利用脱离子水来清洗，并且利用热风干燥装置进行干燥，然后利用光致抗蚀剂剥离机(prstripper)来去除光致抗蚀剂。在清洗及干燥之后切断所述基板，并且利用电子扫描显微镜(sem；型号名称：su-8010,日立公司制造)来测量该基板的截面。测量因所述蚀刻工序而吸附到在所述基板内暴露的s/d部的ti/al/ti三重膜的上部ti上的银粒子数量，并且利用下述标准进行评价，将结果示于下述[表2]中。
<银再吸附评价标准>
○：良好[小于5个]
×：不良[5个以上]
[表2]
在上述[表2]中，新液是指制备之后不久的状态的银薄膜蚀刻液组合物，旧液是指通过在所述新液中溶解银粉末1000ppm而人为地制备成使得具有进行蚀刻工序(评价处理张数)后的状态的银薄膜蚀刻液组合物。
可知在使用实施例的银薄膜蚀刻液组合物来执行蚀刻工序的情况下，在新液和旧液中均被测量为在过蚀刻(o/e)50％及过蚀刻(o/e)100％的情况下侧面蚀刻为0.2μm左右，未发生银残渣及银再吸附问题。
相反，可知在使用比较例的银薄膜蚀刻液组合物来执行蚀刻工序的情况下，不容易调节侧面蚀刻(诸如蚀刻过多或完全未蚀刻等)，且发生银残渣及银再吸附问题。
如此，可知在使用本发明的银薄膜蚀刻液组合物来执行蚀刻工序的情况下，容易调节侧面蚀刻，未发生银残渣及银再吸附问题。