本发明属于钒、铬冶金技术领域，具体涉及控制三氧化二铬中钒含量的方法。
背景技术：
攀西地区拥有丰富的钒钛磁铁矿资源，是我国最大的钒钛资源所在地。其中，红格矿分南矿和北矿，是攀西四大钒钛磁铁矿区(太和矿、白马矿、攀枝花矿、红格矿)中唯一尚未大规模开发利用的矿区。红格南矿原矿铁、钒品位与攀西其他矿区的原矿品位相当，但铬品位是其他矿区的8～10倍。研究表明，“高炉炼铁-转炉提钒铬”是目前最具产业化前景的工艺流程，采用该流程钒和铬共存于渣中，是进一步回收钒、铬的原料。钒铬渣分离提取的研究主流方向是将钒、铬同步转化到溶液中，再进一步分离钒与铬。酸性铵盐沉钒法是从钒铬溶液中选择性分离钒的方法之一，选择性沉钒后的铬溶液含有少量的钒(一般tv浓度约为0.3g/l)，不利于三氧化二铬的制备。
为制备钒含量低的三氧化二铬产品，目前采用的技术思路有两种：一种是先将铬溶液中的钒脱除，然后还原、沉淀氢氧化铬并进一步煅烧、洗涤制备得到三氧化二铬；另一种是将含钒铬溶液先还原，然后脱除其中的钒，再进一步调节ph沉淀氢氧化铬并煅烧、制备得到三氧化二铬。上述方法虽可制备低钒含量的三氧化二铬，但需要专门的除钒工艺过程，以及为满足除钒工艺条件而增加的能源、试剂消耗等。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是现有技术制备低钒含量三氧化二铬产品的工艺复杂，成本高。
本发明解决上述问题的技术方案是提供控制三氧化二铬中钒含量的方法，包括如下步骤：
a.向钒铬溶液中加入还原剂，在酸性条件下还原得到四价钒和三价铬的混合溶液；
b.调节步骤a得到的混合溶液ph＝7～9，使四价钒、三价铬沉淀，得到含钒的粗氢氧化铬；
c.对步骤b得到的粗氢氧化铬进行打浆洗涤得到精氢氧化铬，控制精氢氧化铬中na2o含量3.5％～6.0％；
d.将步骤c得到的精氢氧化铬在1200～1400℃下煅烧2～4小时，然后经粉碎、打浆洗涤，获得钒含量低的三氧化二铬。
其中，步骤a中所述钒铬溶液中铬钒的浓度比tcr/tv≥30。
其中，还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、二氧化硫中的至少一种。
其中，步骤b中通过氢氧化钠或碳酸钠调节混合溶液的ph。
本发明的有益效果：
本发明钒铬溶液经还原、调节ph沉淀得到粗氢氧化铬，然后通过打浆洗涤并控制氢氧化铬中na2o含量得到精氢氧化铬，最终通过煅烧、粉碎、打浆洗涤、干燥，获得了钒含量低的三氧化二铬；本发明通过控制氢氧化铬中na2o含量，在氢氧化铬的煅烧、洗涤过程中实现了三氧化二铬中钒的脱除，省去了专门的除钒工艺过程，从而也省去了除钒工艺中需要的能源、试剂等消耗，简化了工艺，降低了成本。
具体实施方式
本发明提供控制三氧化二铬中钒含量的方法，具体包括如下步骤：
a.向钒铬溶液中加入还原剂，在酸性条件下还原得到四价钒和三价铬的混合溶液；
b.调节步骤a得到的混合溶液ph＝7～9，使四价钒、三价铬沉淀，得到含钒的粗氢氧化铬；
c.对步骤b得到的粗氢氧化铬进行打浆洗涤得到精氢氧化铬，控制精氢氧化铬中na2o含量3.5％～6.0％；
d.将步骤c得到的精氢氧化铬在1200～1400℃下煅烧2～4小时，然后经粉碎、打浆洗涤、干燥，获得钒含量低的三氧化二铬。
本发明打浆洗涤是将目标物与水混合后搅拌，通过液固比、洗涤次数等来控制目标物纯度的工艺。
在酸性条件下，采用焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、二氧化硫等试剂还原含钒铬溶液时，钒、铬分别被还原成四价钒和三价铬，利用氢氧化钠、碳酸钠等碱性试剂调节混合溶液ph＝7～9时，钒、铬同时沉淀进入粗氢氧化铬，粗氢氧化铬夹杂有一定量的硫酸钠。
钒铬溶液经还原、调节ph沉淀得到的粗氢氧化铬中夹杂有一定量的硫酸钠，当氢氧化铬中硫酸钠含量过高时，在氢氧化铬煅烧制备三氧化二铬过程中会有大量铬转化为可溶于水的铬酸钠，在后续煅烧产物打浆洗涤过程中进入洗水，降低铬的直收率；另一方面，为了控制钒在氢氧化铬煅烧过程中更充分地转化为可溶于水的钒酸钠，以便在后续打浆洗涤过程中脱除，氢氧化铬中需要保留适量的硫酸钠。因此，本发明通过打浆洗涤将氢氧化铬中的na2o含量控制在3.5％～6.0％。氢氧化铬中的钠盐主要是硫酸钠，也有残余过量的还原剂，无论是哪种形式的钠盐，最终影响钒转化的是钠离子，因此统一折算为氧化钠的含量来加以表示。其中，涉及到的反应如下：
4cr(oh)3+4na2so4+3o2＝4na2cro4+4so3+6h2o
4vo(oh)2+2na2so4+o2＝4navo3+2so3+4h2o
其中，步骤a中所述钒铬溶液中铬钒的浓度比tcr/tv≥30。
其中，还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、二氧化硫中的至少一种。
其中，步骤b中通过氢氧化钠或碳酸钠调节混合溶液的ph。
其中，氢氧化铬煅烧产物的打浆洗水可作为浸出剂返回钒铬渣焙烧熟料的浸出工序进一步回收钒和铬。
其中，钒铬溶液可为钒铬渣焙烧熟料经选择性沉钒后后所得。
以下通过实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
取含钒铬溶液(tv0.25g/l，tcr12.74g/l，ph＝2.4)1000ml，加入焦亚硫酸钠35g并用硫酸控制还原体系ph≤4，还原30min；还原反应结束后，用氢氧化钠调节溶液ph＝7.5进行沉铬，获得粗氢氧化铬63.16g(tv0.40％，tcr20.17％，na2o14.55％)；粗氢氧化铬按液固比3:1打浆洗涤两次，获得精氢氧化铬36.67g(tv0.69％，tcr34.74％，na2o5.88％)；精氢氧化铬在1250℃煅烧2h，粉碎后按液固比3:1打浆洗涤、干燥，得到三氧化二铬16.78g(tv0.08％，tcr67.32％，na2o0.11％)。
实施例2
取含钒铬溶液(tv0.29g/l，tcr15.36g/l，ph＝2.5)1000ml，加入焦亚硫酸钠42g并用硫酸控制还原体系ph≤4，还原30min；还原反应结束后，用氢氧化钠调节溶液ph＝8.0进行沉铬，获得粗氢氧化铬69.63g(tv0.42％，tcr22.06％，na2o14.15％)；粗氢氧化铬按液固比3.5:1打浆洗涤两次，获得精氢氧化铬43.61g(tv0.67％，tcr35.22％，na2o5.04％)；精氢氧化铬在1250℃煅烧2h，粉碎后按液固比3:1打浆洗涤、干燥，得到三氧化二铬20.27g(tv0.08％，tcr67.43％，na2o0.11％)。
实施例3
取含钒铬溶液(tv0.36g/l，tcr18.61g/l，ph＝2.3)1000ml，加入焦亚硫酸钠51g并用硫酸控制还原体系ph≤4，还原30min；还原反应结束后，用氢氧化钠调节溶液ph＝8.5进行沉铬，获得粗氢氧化铬85.13g(tv0.42％，tcr21.86％，na2o14.70％)；粗氢氧化铬按液固比4:1打浆洗涤两次，获得精氢氧化铬52.07g(tv0.68％，tcr35.74％，na2o3.87％)；精氢氧化铬在1250℃煅烧2h，粉碎后按液固比3:1打浆洗涤、干燥，得到三氧化二铬24.67g(tv0.09％，tcr67.52％，na2o0.11％)。
本发明提供了一种控制三氧化二铬中钒含量的方法。该方法可省去专门从铬溶液中除钒的工艺过程，适用于含钒铬溶液通过还原-沉淀氢氧化铬-煅烧制备三氧化二铬的工艺流程，可用于红格钒铬渣分离提取钒铬工艺和钠化提钒废水处理产生的钒铬还原滤饼处理工艺中，有良好的应用前景。