一种适用于铁基复杂结构部件的仿生复合阻氚涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种适用于铁基复杂结构部件的仿生复合阻氚涂层及其制备方法，属于涂层技术领域。

背景技术：

自然界贝壳、骨骼等天然陶瓷材料，是基于硬材料(碳酸钙)与软材料(生物高分子)的复合，可大幅增加其韧性。例如贝壳的珍珠层是有硬脆的碳酸钙和软相有机物组成的“砖-泥”结构，其断裂韧性是碳酸钙陶瓷的3000倍。生物骨骼也是由碳酸钙和纤维层组成的复合材料，当微裂纹扩展到显微层时，纤维层阻碍裂纹继续扩展或改变裂纹拓展方向，使骨骼具有较高强韧性。受此启发，研究发现，将碳纳米材料如碳纳米管、石墨烯等与陶瓷材料复合，构成骨骼仿生的纤维层复合结构，可有效提高陶瓷材料的强度和韧性等。

石墨烯纳米材料由于优良的力学性能，在复合材料中可有效阻碍或抑制裂纹扩展，有效改善陶瓷材料的韧性、延展性、增强陶瓷材料的热冲击阻抗。通过裂纹扩展行为分析表明裂纹扩展到石墨烯界面时具有以下不同行为：1)增加应力，拉断石墨烯；2)改变扩展路径绕过石墨烯；无论哪种行为，都有效阻碍了裂纹扩展，提高材料的断裂韧性。

氧化铒陶瓷材料由于具有热力学稳定性高(在2300℃以下不会发生相变)、能明显阻止氢及其同位素渗透、与液态li的相容性好、同时在中子辐照下能保持原有的电绝缘性，氧化铒陶瓷材料被认为是一种新型的防氢及其同位素渗透材料，在未来聚变堆以及铅锂产氚堆中具有广泛的应用前景。相关研究表明1μm厚的氧化铒陶瓷涂层可使铁基结构材料的氢渗透因子降低1000倍。然而，目前的氧化铒陶瓷涂层研究存在以下问题：首先陶瓷材料普遍存在断裂韧性低等问题。在长期服役过程中，氧化铒陶瓷涂层由于应力累积损伤引发裂纹萌生和扩展，逐渐导致其开裂脱落，降低了氧化铒陶瓷涂层的使用寿命以及防氢及其同位素渗透的能力。为提高氧化铒陶瓷涂层使用寿命、减少其在长期服役过程中偶发裂纹对其功能的影响，亟需进一步提高氧化铒陶瓷涂层韧性。其次，目前报道的文献都是在简单的片状铁基样品表面制备高质量的氧化铒陶瓷涂层，在铁基复杂结构部件如弯管、叶片等表面制备高质量的氧化铒陶瓷涂层尚未见报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种适用于铁基复杂结构部件的仿生复合阻氚涂层及其制备方法。本发明首先利用静电排斥作用将石墨烯均匀分散在醋酸铒溶胶中，随后将经过表面处理的铁基复杂结构部件浸入石墨烯掺杂的醋酸铒溶胶溶液中，利用浸渍提拉镀膜法将铁基复杂结构部件表面镀上所需厚度的涂层。由于液态溶胶优异的流动性，使石墨烯掺杂的醋酸铒溶胶均匀的涂敷在铁基复杂结构部件表面。最后经过烘干、结晶处理，最终在铁基复杂结构部件表面获得石墨烯复合er2o3涂层。此外，由于石墨烯优异的力学性能，可以改变裂纹扩展路径、阻碍裂纹扩展，使er2o3陶瓷涂层增韧，缓解了陶瓷基复合材料在应用环境下的损伤性和偶然性，促进了陶瓷涂层的发展，所述制备方法，工艺简单、易操作，适合铁基复杂结构部件表面涂层制备。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种适用于铁基复杂结构部件的仿生复合阻氚涂层，所述涂层由片状纳米石墨烯和er2o3陶瓷涂层组成，片状纳米石墨烯均匀的分散在er2o3陶瓷涂层中，形成骨骼仿生的纤维层结构；以所述涂层的总含量为100wt.％计，片状纳米石墨烯的含量大于零且小于等于1wt.％，余量为er2o3。石墨烯含量过高会造成其在涂层中的团聚，进而影响其增韧效果。

优选的，所述涂层的厚度为1-50μm。

优选的，所述铁基复杂结构部件包括圆弯管、圆直管、方弯管、方直管和叶片。

一种适用于铁基复杂结构部件的仿生复合涂层制备方法，通过制备均匀分散的石墨烯掺杂的醋酸铒溶胶，利用提拉镀膜法，在铁基复杂结构部件表面制备石墨烯复合氧化铒涂层。所述方法步骤如下：

(1)在惰性气体气氛中将钾盐石墨层间化合物(kc8)溶解于四氢呋喃(thf)中，密封并均匀搅拌80-140h后，静置20-28h，使部分团聚的大石墨烯团或未剥离的石墨沉淀至底部，取上层1/2-2/3的溶液，得到均匀分散的石墨烯的四氢呋喃溶液；其中，钾盐石墨层间化合物和四氢呋喃的用量比为150-300mg：400-600ml；

(2)选择醋酸铒四水合物(c6h9ero6·4h2o)作为前驱体，乙二醇单甲醚、二乙醇胺分别作为溶剂和络合剂，向醋酸铒四水合物中加入乙二醇单甲醚，搅拌加热至100-150℃，滴入二乙醇胺，直到形成浅粉色透明溶胶；将所述溶胶放入真空除气装置中，溶胶液面距离真空泵口80-120mm，距离太近真空泵对溶液有扰动，太远抽的慢；启动真空泵，使真空除气装置中压力维持在5-15pa的范围内，保持20-30h，得到去气后的醋酸铒溶胶；其中，醋酸铒四水合物、乙二醇单甲醚和二乙醇胺的用量比为1-250g：1-1800ml：1-200ml；

(3)将均匀分散的石墨烯的四氢呋喃溶液滴入至醋酸铒溶胶中，得到石墨烯均匀掺杂的醋酸铒溶胶，石墨烯的四氢呋喃溶液与醋酸铒溶胶的体积比为1:8-1:40；

(4)将表面清洁且表面粗糙度ra≤0.8μm的铁基复杂结构部件浸入石墨烯均匀掺杂的醋酸铒溶胶中，利用浸渍提拉镀膜法使铁基复杂结构部件表面镀上一层薄膜，浸渍提拉的温度为20-100℃，提拉速度为1-200mm/min；将镀膜后的铁基复杂结构部件先在80-150℃下真空烘干1-10h，使低熔点有机物挥发；然后在惰性气体环境中450-550℃下退火10-20min，使得高熔点有机物挥发；得到处理后的铁基复杂结构部件；

(6)将处理后的铁基复杂结构部件在惰性气体环境中700-900℃下退火10-30min，表面得到一种适用于铁基复杂结构部件的仿生复合阻氚涂层。

优选的，步骤(1)中均匀分散的石墨烯的四氢呋喃溶液的浓度为0.05-0.5g/l。

优选的，重复步骤(4)1-10次，在铁基复杂结构部件表面得到所需厚度的薄膜。

有益效果：

(1)适用于复杂部件表面涂层制备。本发明将复杂部件浸没在石墨烯均匀掺杂的醋酸铒溶胶溶液中，利用浸渍提拉法在铁基复杂结构部件表面制备石墨烯复合氧化铒涂层。由于液态溶胶具有良好的流动性，可均匀的涂覆在铁基复杂结构部件表面的每一处，使铁基复杂结构部件表面制备一层均匀的涂层。

(2)氧化铒复合涂层具有优良的韧性。本发明采用石墨烯掺杂氧化铒涂层使涂层达到增韧的效果。由于陶瓷材料的固有脆性在极端环境下，脆性的陶瓷涂层很容易开裂和脱落，严重降低其服役性能。由于石墨烯优异的力学性能，可以改变氧化铒陶瓷涂层中的裂纹扩展路径、阻碍裂纹扩展，缓解陶瓷基复合材料在极端应用环境下的损伤性和偶然性，促进陶瓷涂层的发展。

(3)石墨烯分散均匀、不易发生团聚。由于石墨烯具有大的比表面积、高表面活性，其在制备石墨烯-醋酸铒溶胶过程中存在着很强的团聚倾向，片层之间容易堆叠，导致石墨烯在纳米尺度上表现的增韧效果显著降低或消失。如何使石墨烯均匀分散，是制备高韧性石墨烯复合氧化铒涂层关键科学问题之一。本发明先将钾盐石墨层间化合物溶解于四氢呋喃中形成单层负电石墨烯聚离子，然后转移到脱气的醋酸铒溶胶中，溶胶中的乙二醇甲醚使得分散的石墨烯层片带有一定的电荷，静电排斥作用可以使石墨烯片的分散状态保持稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的一种适用于铁基复杂结构部件的仿生复合阻氚涂层的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的研究人员或者技术人员来说，在不脱离本发明构想的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

选用316l奥氏体不锈钢圆直管作为基体材料，钢管的直径为40mm，厚度为3.5mm，具体步骤如下：

(1)在氦气氛中将200±5mg的钾盐石墨层间化合物(kc8)加入到装有500±5ml的四氢呋喃(thf)的容器中，密封并通过磁力搅拌器搅拌100h后，静置23h，使部分团聚的大石墨烯团或未剥离的石墨沉淀至容器底部，利用移液管取容器上层2/3的溶液，最终得到浓度为0.4g/l均匀分散的石墨烯的四氢呋喃溶液；

(2)选择醋酸铒四水合物(c6h9ero6·4h2o)作为前驱体，乙二醇单甲醚、二乙醇胺分别作为溶剂和络合剂。向25g的醋酸铒四水合物中加入180ml乙二醇单甲醚溶液，并在磁力搅拌器中搅拌加热至100℃，当混合溶液开始沸腾时，滴入18ml的二乙醇胺溶液，直到形成浅粉色透明溶胶。将所得溶胶放入真空除气装置中，溶胶液面距离真空泵口100mm，启动真空泵，使真空除气装置中压力维持在7pa左右，保持24h，得到去气后的醋酸铒溶胶；

(3)取30ml均匀分散的石墨烯的四氢呋喃溶液滴入至240ml四水合醋酸铒溶胶中，获得石墨烯均匀掺杂的醋酸铒溶胶溶液；

(4)采用逐级细砂粒作的布盘在316l奥氏体不锈钢圆直管内外表面上来回多次多道进行抛光处理，使表面粗糙度ra为0.8μm，然后将316l奥氏体不锈钢圆直管放入酒精中进行超声波清洗，干净后吹干，得到表面处理后的316l奥氏体不锈钢圆直管；

(5)将经过表面处理后的316l奥氏体不锈钢圆直管浸入石墨烯均匀掺杂的醋酸铒溶胶中，利用浸渍提拉镀膜法，溶胶的温度为20℃，待316l奥氏体不锈钢圆直管完全浸没在溶胶后保持2min，再以60mm/min的速度将316l奥氏体不锈钢圆直管垂直提拉出溶胶，从而在316l奥氏体不锈钢圆直管表面镀上一层薄膜，将镀膜后的316l奥氏体不锈钢圆直管在120℃的真空干燥箱中烘干2h，使低熔点有机物挥发；然后在500℃管式炉中ar气环境下退火12min，使得高熔点有机物挥发；

(6)重复步骤(5)2次，在316l奥氏体不锈钢圆直管表面获得所需薄膜，得到处理后的316l奥氏体不锈钢圆直管；

(7)将处理后的316l奥氏体不锈钢圆直管放入管式炉700℃ar气环境中退火10min，最终在316l奥氏体不锈钢圆直管表面形成仿生复合阻氚涂层。

将所述复合阻氚涂层在扫描电子显微镜下观察，涂层完整、表面均匀无裂纹，所述涂层由片状纳米石墨烯和er2o3陶瓷涂层组成，片状纳米石墨烯均匀的分散在er2o3陶瓷涂层中，形成骨骼仿生的纤维层结构；所述涂层的厚度约为6μm；将所述涂层在马弗炉中以10℃/min的速度加热至700℃之后取出空冷，如此重复100次，涂层未开裂脱落，显示较好的韧性，相比于常规氧化铒陶瓷涂层(20-50次)显示较高的韧性。将所述涂层样品放入氘渗透测试平台，在样品一侧通入100kpa的氘气，利用四级质谱测得样品另一侧渗透的氘气量，最后获得该涂层的阻氚因子prf为1127。

实施例2

选用低活化铁素体/马氏体钢(clam钢)方直管作为基体材料、管道直径为56mm，厚度为3.5mm：

(1)在氦气氛中将150±5mg的钾盐石墨层间化合物(kc8)加入到装有500±5ml的四氢呋喃(thf)的容器中，密封并通过磁力搅拌器搅拌120h后，静置28h，使部分团聚的大石墨烯团或未剥离的石墨沉淀至容器底部，利用移液管取容器上层1/2的容易，最终得到浓度为0.3g/l均匀分散的石墨烯的四氢呋喃溶液；

(2)选择醋酸铒四水合物(c6h9ero6·4h2o)作为前驱体，乙二醇单甲醚、二乙醇胺分别作为溶剂和络合剂。向25g的醋酸铒四水合物中加入190ml乙二醇单甲醚溶液，并在磁力搅拌器中搅拌加热至100℃，当混合溶液开始沸腾时，滴入18ml的二乙醇胺溶液，直到形成浅粉色透明溶胶。将所得溶胶放入真空除气装置中，溶液液面距离真空泵口80mm，启动真空泵，使系统中压力维持在7pa的范围内，保持24h，获得去气的醋酸铒溶胶；

(3)取10ml均匀分散的石墨烯的四氢呋喃溶液滴入至400ml四水合醋酸铒溶胶中，获得石墨烯均匀掺杂的醋酸铒溶胶溶液；

(4)采用逐级细砂粒作的布盘在clam钢方直管内外表面上来回多次多道进行抛光处理，使表面粗糙度ra为0.8μm，然后将clam钢方直管放入酒精中进行超声波清洗，干净后吹干，得到表面处理后的clam钢方直管；

(5)将经过表面处理后的clam钢方直管浸入石墨烯均匀掺杂的醋酸铒溶胶溶液中，利用浸渍提拉镀膜法，溶胶的温度为20℃，待clam钢方直管完全浸没在溶胶后保持3min，再以60mm/min的速度将部件垂直提拉出溶胶，从而在clam钢方直管表面镀上一层薄膜，将镀膜后的clam钢方直管在100℃的真空干燥箱中烘干4h，使低熔点有机物挥发；然后在500℃管式炉中ar气环境下退火10min，使得高熔点有机物挥发；

(6)重复步骤(5)3次，在clam钢方直管表面获得所需薄膜，得到处理后的clam方直管；

(7)将处理后的clam钢方直管放入管式炉800℃ar气环境中退火10min，最终在clam钢方直管表面形成仿生复合阻氚涂层。

将所述复合阻氚涂层在扫描电镜下观察，涂层完整、表面均匀无裂纹，所述涂层由片状纳米石墨烯和er2o3陶瓷涂层组成，片状纳米石墨烯均匀的分散在er2o3陶瓷涂层中，形成骨骼仿生的纤维层结构；所述涂层的厚度约为10μm；；将制得氧化铒复合涂层在马弗炉中以10℃/min的速度加热至700℃之后取出空冷，如此重复100次，涂层未开裂脱落，相比于常规氧化铒陶瓷涂层(20-50次)显示较高的韧性。将所述涂层样品放入氘渗透测试平台，在样品一侧通入100kpa的氘气，利用四级质谱测得样品另一侧渗透的氘气量，最后获得该涂层的阻氚因子prf为967。

综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。