一种碳纳米管增强铝基复合材料的界面优化方法与流程

本发明涉及一种碳纳米管增强铝基复合材料的界面优化方法，属于金属基复合材料制备技术领域。

背景技术：

因具有比强度和比刚度高、高温性能好、耐疲劳、耐磨、阻尼性能好、热膨胀系数低等优异的理化性能，铝基复合材料（amcs）已成为最常用、最重要的金属基复合材料之一，在交通运输、航空航天、武器装备、电子封装与器件等领域应用广泛。例如日本mazda公司制造的al2o3/铝合金复合材料连杆，比钢质连杆轻35%，抗拉强度和疲劳强度分别达到560mpa和392mpa，且线性膨胀系数小。随着科学技术和现代工业的快速发展，上述领域对铝基复合材料的比强度、比刚度、耐疲劳性、导电导热性等综合性能提出了越来越高的要求。

碳纳米管（carbonnanotubes,cnts）具有独特的结构和优异的力学与理化性能。cnts的抗拉强度达到50～200gpa，约为钢的100倍；密度为1.2～2.1g/cm³，仅约为钢的1/6～1/7；cnts具有优良的导电和导热性能，热膨胀系数低，具有非常广泛的应用前景，也被公认为最理想的复合材料增强体。cnts增强铝基复合材料具有获得高强、高导、耐蚀、耐疲劳、低膨胀等优异性能的巨大潜力，在航空航天、交通运输、电力输送、机械制造等领域具有广泛的应用前景，成为近年的研究热点。为了获得高性能的cnts增强铝基复合材料，近年来科研工作者尝试了很多的制备方法，主要包括片状粉末冶金法（flakepowdermetallurgyroute）、frictionstirring（搅拌摩擦法）、熔铸法（meltandcastprocessing）、热喷涂法（thermalspraying）和其它的创新方法(noveltechnique)。

现有技术通过片状粉末冶金的方法成功地均匀分散了10vol%cnts到铝粉中，为制备高强高导的cnt/al复合材料探索出新的思路。liu等通过摩擦搅拌加工的方法制备了6.0wt.%cnts/al复合材料，其拉强度达到了190.2mpa。he等人通过原位合成cnts获得了均匀5wt.%cnts分散的cnts/al复合材料，其拉伸强度达到了398mpa。上述研究为制备高性能cnts增强铝基复合材料做出了积极贡献，使复合材料的力学性能较于基体材料提高了很多。但是，上述方法都是尽量将cnts分散到al基体中，从而制备cnts/al复合材料，其中充满了大量的cnt/al界面。完整cnts与al等金属基体之间的浸润性很差，受破坏的cnts与al之间易于生成al4c3化合物，不浸润或过量化合物界面均严重影响复合材料的导电和导热性，导致其物理性能不理想。为了控制cnt和al之间化合物的形貌和数量，zhou等人分别尝试通过调控烧结温度和挤压后的热处理温度来得到合适的界面产物al4c3，然而其效果一般。为了改善cnt与al之间的不润湿性，大量研究者采用了电镀和化学镀的方法在cnts表面包覆一层cu、ni、ag等与基体材料润湿的金属来改善cnt与al在界面之间的结合，但期望得到一层完整包覆的镀膜极其困难，其工艺参数也要不断优化，因此时间和工艺成本也相应提高。为克服上述方法制备cnts/al复合材料存在的不足，本发明提供一种高强碳纳米管增强铝基复合材料的界面优化的方法。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一种高强碳纳米管增强铝基复合材料界面优化的方法，先将cnts均匀分散至复合粉体中，然后通过后续的烧结挤压工艺，在al-ti界面上原位生成tial3层，其可通过ti-al的化学键合有效地将已在粉末中分散均匀的cnts锁在cnt-al的界面上，从而充分利用cnts的载荷转移作用，最终获得实现界面优化的高强cnts/al复合材料。该方法可实现复合材料的界面优化；工艺简便，设备简单，易于实现规模化生产，具体包括以下步骤：

（1）片状铝粉的制备：采用高能球磨法制备片状铝粉。

（2）cnts/ti的粉体的制备：采用高能球磨法将碳纳米管和高纯钛粉均匀混合得到cnts/ti的复合粉体，其中碳纳米管的质量百分比为33.33~66.67%，高纯钛粉的质量百分比为33.33~66.67%。

（3）前驱复合粉体的制备：采用高能球磨将cnts/ti的复合粉体与片状铝粉均匀混合，得到(cnts-ti)/al的复合前驱体粉体；复合前驱体粉体中的碳纳米管和高纯钛粉的质量百分比分别为1~3%和0.5~6%，其余为纯铝粉。

（4）复合粉体的压制与烧结：将步骤（3）制备得到的(cnts-ti)/al前驱复合粉体在室温下压制成坯料，然后将其在真空或惰性气体保护气氛下烧结，得到(cnts-ti)/al复合材料烧结坯。

（5）将步骤（4）所得(cnts-ti)/al复合材料进行热挤压得到(cnts-ti)/al复合棒材。

优选的，本发明所述碳纳米管纯度≥95%；片状铝粉纯度≥99.5%，平均粒径≤50μm；纯钛粉纯度≥99.99%，平均粒径≤25μm。

优选的，本发明步骤（1）~（3）中高能球磨法的具体过程为：在惰性气体保护气氛下球磨1-24h，其中，球料比为5:1~20:1，球磨机转速为100-400r/min。

优选的，本发明所述压制过程的条件为：在室温下以≥200mpa的压力压制成圆柱坯料，烧结条件为：在真空或惰性气体保护气氛下采用550~630℃的温度烧结2~4h。

优选的，本发明所述球磨过程中球磨机正转30min，然后暂停30min，然后再反转30min，如此循环进行。

优选的，本发明步骤（5）中热挤压的条件为：将(cnts-ti)/al复合材料烧结坯在真空或惰性气体保护气氛中加热至450-550℃，并保温至锭坯内外温度均匀一致；与此同时，将挤压筒和挤压模预热至300℃；然后装配挤压模和挤压筒，并将热的锭坯快速转移至挤压筒，热挤压得到(cnts-ti)/al复合棒材。

本发明通过球磨高能量的变形作用，钛首先会与cnts发生键合，在cnts上原位生成tic连接多壁碳纳米管(mwcnts)的壁与壁之间的结合，从而利用mwcnts的优势；制备得到的碳纳米管增强铝基复合材料的ti-al界面结构如图2所示，由于冷压坯经过温度为550~630℃的烧结，结合ti-al相图以及相关文献，分散在复合坯料中的钛颗粒会与al基体反应，在复合烧结块中形成均匀的第二相（其结构如图2所示），而后续的挤压过程会进一步致密化复合材料，甚至会使基体中的被tic改良过的cnts产生一定的定向性。

本发明的有益效果是：

（1）本发明所述方法将利用强碳化物元素钛的引入，不但部分改善了mwcnts的承受载荷的能力，而且在ti-al界面原位形成tial3层将在粉体中均匀分散的cnts全部锁在cnt-al的界面上，从而优化界面，解决了cnt与al界面结合弱的缺点；同时这种小尺寸的复合结构也作为一种第二相提高了复合材料的力学性能，后续的热挤压也有利于材料的致密化和强度的提高。

（2）该方法工艺过程简便，设备简单，易于实现规模化生产，且可以推广应用到铌、钒等金属界面优化的碳纳米管增强金属基复合材料的制备。

附图说明

图1是本发明所述方法的工艺流程图；

图2是本发明制备得到的碳纳米管增强铝基复合材料界面结构示意图；

图2中：（a）-显微组织，（b）-示意图；1-al，2–ti,3–tial3层,4-cnt。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

（1）将碳纳米管（纯度95%）与高纯钛粉（纯度99.95%，平均粒径25μm）连同一定数量的磨球在惰性气体保护气氛下置于球磨罐中；球料比为20:1，球磨机转速为300r/min；球磨机正转30min，然后暂停30min，然后再反转30min，如此循环进行，累计球磨2小时；球磨之后得到cnts分散良好的cnts/ti的复合粉体，前驱复合粉体中碳纳米管的质量百分比为33.33%，高纯钛粉的质量百分比为66.67%。

（2）铝片的制备：将30g纯铝粉（纯度为99.5%，平均粒径为50μm）连同一定数量的磨球在惰性气体保护气氛下置于球磨罐中，并加入0.5g硬脂酸作为过程控制剂；球料比为10:1，球磨机转速为400r/min；为减少球磨过程中复合粉体的温升，球磨机正转30min，然后暂停30min，然后再反转30min，如此循环进行，累计球磨4小时；球磨之后得到非常薄的片状铝粉。

（3）复合粉体的制备：将1.2g步骤（1）得到的cnts-ti复合粉与28.8g步骤（2）得到的的片状铝片，连同一定数量的磨球在惰性气体保护气氛下置于球磨罐中；球料比为10:1，球磨机转速为150r/min；为减少球磨过程中复合粉体的温升，球磨机正转30min，然后暂停30min，然后再反转30min，如此循环进行，累计球磨1小时；球磨之后得到(cnts-ti)-al前驱体复合粉体。

（4）复合粉体的压制与烧结：用钢模将(cnts-ti)/al复合粉体在室温下以240mpa的压力冷压成ф28×1.5mm圆柱体坯料，在1×10^-2pa的真空下用620℃烧结4h。

（5）烧结坯的热挤压：将步骤（4）所制备的(cnts-ti)/al复合材料烧结坯在真空或惰性气体保护气氛加热炉中加热至450℃，并保温2h至锭坯内外温度均匀一致；与此同时，将内径ф30mm挤压筒和5mm挤压模进行预热；然后装配挤压模和挤压筒，并将热的锭坯快速转移至挤压筒，采用36:1的挤压比将烧结坯热挤压为ф5mm的(cnts-ti)/al复合棒材，其抗拉强度和延伸率分别达到222mpa和15.5%。

实施例2

（1）片状铝粉的制备：采用高能球磨法制备片状铝粉。

（1）将碳纳米管（纯度95%）与高纯钛粉（纯度99.95%，平均粒径20μm）连同一定数量的磨球在惰性气体保护气氛下置于球磨罐中；球料比为20:1，球磨机转速为300r/min；球磨机正转30min，然后暂停30min，然后再反转30min，如此循环进行，累计球磨2小时；球磨之后得到cnts分散良好的cnts/ti的复合粉体，前驱复合粉体中碳纳米管的质量百分比为50%，高纯钛粉的质量百分比为50%。

（2）铝片的制备：将30g纯铝粉（纯度为99.5%，平均粒径为50μm）连同一定数量的磨球在惰性气体保护气氛下置于球磨罐中，并加入0.5g硬脂酸作为过程控制剂；球料比为10:1，球磨机转速为400r/min；为减少球磨过程中复合粉体的温升，球磨机正转30min，然后暂停30min，然后再反转30min，如此循环进行，累计球磨4小时；球磨之后得到非常薄的片状铝粉。

（3）复合粉体的制备：将1.5g步骤（1）得到的cnts-ti复合粉与28.5g步骤（2）得到的的片状铝片，连同一定数量的磨球在惰性气体保护气氛下置于球磨罐中；球料比为10:1，球磨机转速为150r/min；为减少球磨过程中复合粉体的温升，球磨机正转30min，然后暂停30min，然后再反转30min，如此循环进行，累计球磨1小时；球磨之后得到(cnts-nb)-al前驱体复合粉体。

（4）复合粉体的压制与烧结：用钢模将(cnts-ti)/al复合粉体在室温下以240mpa的压力冷压成ф28×1.5mm圆柱体坯料，在1×10^-2pa的真空下用630℃烧结4h。

（5）烧结坯的热挤压：将步骤（4）所制备的(cnts-ti)/al复合材料烧结坯在真空或惰性气体保护气氛加热炉中加热至450℃，并保温2h至锭坯内外温度均匀一致；与此同时，将内径ф30mm挤压筒和5mm挤压模进行预热；然后装配挤压模和挤压筒，并将热的锭坯快速转移至挤压筒，采用36:1的挤压比将烧结坯热挤压为ф5mm的(cnts-nb)/al复合棒材，其抗拉强度和延伸率分别达到215mpa和13.5%。

实施例3

（1）片状铝粉的制备：采用高能球磨法制备片状铝粉。

（1）将碳纳米管（纯度95%）与高纯钛粉（纯度99.95%，平均粒径20μm）连同一定数量的磨球在惰性气体保护气氛下置于球磨罐中；球料比为20:1，球磨机转速为300r/min；球磨机正转30min，然后暂停30min，然后再反转30min，如此循环进行，累计球磨2小时；球磨之后得到cnts分散良好的cnts/ti的复合粉体，前驱复合粉体中碳纳米管的质量百分比为66.67%，高纯钛粉的质量百分比为33.33%。

（2）铝片的制备：将30g纯铝粉（纯度为99.5%，平均粒径为50μm）连同一定数量的磨球在惰性气体保护气氛下置于球磨罐中，并加入0.5g硬脂酸作为过程控制剂；球料比为10:1，球磨机转速为400r/min；为减少球磨过程中复合粉体的温升，球磨机正转30min，然后暂停30min，然后再反转30min，如此循环进行，累计球磨4小时；球磨之后得到非常薄的片状铝粉。

（3）复合粉体的制备：将2g步骤（1）得到的cnts-ti复合粉与28g步骤（2）得到的的片状铝片，连同一定数量的磨球在惰性气体保护气氛下置于球磨罐中；球料比为10:1，球磨机转速为150r/min；为减少球磨过程中复合粉体的温升，球磨机正转30min，然后暂停30min，然后再反转30min，如此循环进行，累计球磨1小时；球磨之后得到(cnts-ti)-al前驱体复合粉体。

（4）复合粉体的压制与烧结：用钢模将(cnts-ti)/al复合粉体在室温下以240mpa的压力冷压成ф28×1.5mm圆柱体坯料，在1×10^-2pa的真空下用630℃烧结4h。

（5）烧结坯的热挤压：将步骤（4）所制备的(cnts-ti)/al复合材料烧结坯在真空或惰性气体保护气氛加热炉中加热至450℃，并保温2h至锭坯内外温度均匀一致；与此同时，将内径ф30mm挤压筒和5mm挤压模进行预热；然后装配挤压模和挤压筒，并将热的锭坯快速转移至挤压筒，采用36:1的挤压比将烧结坯热挤压为ф5mm的(cnts-ti)/al复合棒材，其抗拉强度和延伸率分别达到217mpa和12.4%。