一种双相硼钛复合层的制作方法

本发明涉及耐磨渗层领域，具体涉及一种双相硼钛复合层。

背景技术：

钛合金以其高的比强度、低密度和良好的的生物相容性而广泛应用于航空航天、化工和生物医学等领域，也成为轻量化发展的首选材料之一，但钛合金的低硬度、较差的耐磨性以及高温下迅速退化的性能是限制钛合金在轻量化方面获得更多应用的主要障碍。

由于ti与b反应形成的化合物tibx既具有陶瓷材料的高熔点、高硬度、高强度等特点，又具有金属材料的高导热等优良特性，可显著改善钛合金的耐磨性和高温抗氧化性等表面性能，因此在钛合金表面形成钛的硼化物则成为改善钛合金性能的重要途径之一。钛合金原位改性可以使表面改性层与基体间无明显界面，且可处理具有复杂结构的特异性结构部件，改性层与基体冶金结合，可显著提高结合力，在诸多改性方法中，渗硼法不需要专用的设备、操作简便、推广容易，可在钛合金基体表面得到原位冶金结合的硼钛化合物层，但其渗层厚度薄、效率低、物相不易控制，且渗硼层生长方向较为随机，为改善此问题，本发明通过调整适当工艺组合来获得可调厚度、方向定向生长的硼钛复合层。

在通常情况下，渗硼时间和厚度是正相关的关系，但较高的工作温度和较长的保温时间，会使整个渗硼过程能耗较高，且长时间的保温易使得组织粗大，使复合涂层的厚度和性能会有所限制，进而限制涂层的应用。如果能在低温状态、在固定的短时间内可获得足够厚度的硼钛复合层即可最大限度的发挥其综合性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种双相硼钛复合层，以钛合金基体为基础，表层覆有一层预制层，所述预制层为可生长为tibx的复合层。

其中，所述双相硼钛复合层的厚度不小于2μm，生长方向为垂直于表面有序生长。

其中，所述tibx为tib和tib2。

本发明所述的双相硼钛复合层在渗硼工艺前引入一层“预制层”，即预先制备一层可调厚度的纯钛层，纯钛与钛基体或钛合金基体的热膨胀系数一致，可避免结合力问题，再次采用固态包埋渗的工艺将纯钛层化合成所需的tibx复合层，突破非惰性气氛下钛合金易氧化、组织结构可控、厚度可控、优化生长方向等关键技术。本发明目的是通过“预制层”+渗硼法制备可调厚度定向生长的耐磨硼钛化合物层的方法。

具体而言，双相硼钛复合层采用如下方法制得：预先在钛合金基体表面沉积一层纯钛层，然后再经渗硼法，生长获得硼钛复合层。

其中，所述纯钛层的厚度为从纳米级、微米级到毫米级无级可调式；

所述纯钛层的孔隙为3％～12％。

本发明沉积所述纯钛层的方法为pvd法、涂覆法、冷喷涂或者化学镀中的一种或多种。优选采用pvd法，将pvd具有的孔隙与渗硼时活性硼原子的高温扩散特性相结合，开发出两种工艺复合条件下制备的钛合金渗硼层具有稳定的双相性。

所述pvd法具体为：氩气气氛中，在所述钛合金基体的表层，以钛靶电流从3～5a逐渐减少至0.15～0.5a，碳靶电流从0a逐渐增至0.2～0.6a，氩气流量在20～40sccm的条件，沉积2～6h，获得沉积了纯钛层的钛合金基体。

本发明为了避免其他杂质和因素的影响，所述钛合金基体预先需要进行深度清洁；所述深度清洁包括除油、表面打磨、超声清洁、等离子体清洗；

优选的，所述深度清洁具体为：

1)将金属洗净剂与水混合配制成浓度为3～10％的溶液，升温至55～60℃，将所述钛合金基体浸入金属洗净剂溶液中，浸泡除油1～2小时；

2)依次利用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#型号的水磨砂纸对所述钛合金基体进行打磨；

3)以丙酮为清洗剂，超声清洗所述钛合金基体30～60min，然后再采用去离子水超声清洗30～60min；

4)将所述钛合金基体置于pvd装置中，抽真空至真空度为2～20帕起辉，随后等离子体清洗3～10min。

本发明可选的，所述渗硼法具体为：将渗硼剂填埋至沉积了纯钛层的钛合金基体的表面，然后置于900～990℃的温度下，保温2～20h。

优选的，所述渗硼剂为质量比(90～98):(10～2)的供硼剂和催渗剂；

更优选的，所述渗硼剂的粒度不大于50μm。

本发明提供一种优选方案，所述双相硼钛复合层以钛合金基材为基础，表层覆有一层预制层，所述预制层为可生长成tibx的复合层；

所述双相硼钛复合层采用如下方式制得：

1)将钛合金基体进行深度清洁，所述深度清洁包括除油、表面打磨、超声清洁、等离子体清洗；

2)采用pvd法在所述钛合金基体上沉积一层纯钛层；

3)然后将渗硼剂填埋至沉积了纯钛层的钛合金基体的表面，然后置于900～990℃的温度下，保温2～20h，生长获得硼钛复合层。

采用上述制备方法获得的硼钛复合层可有效的控制厚度以及生长方向。本发明不仅使钛合金的耐磨性能得到显著提高，能够承受更大的载荷，而且对轻量化钛合金在更苛刻条件下的稳定应用提供了可靠性。该硼钛复合层可在耐高温高速冲蚀材料上的有较为理想的应用。

优选为航空航天、武器装备、石油勘探等材料。

与现有技术相比较，本发明方法的至少具有以下有益效果：

1)沉积的纯钛层具有一定孔隙率，可为活性硼原子提供扩散通道，且可以改善纯钛的沉积质量，后续渗硼处理形成的tibx层具有“钉扎”作用。

2)本发明可突破现有固体渗硼厚度薄、效率低、能耗高等缺点，渗硼厚度可通过调节“预制层”的厚度来实现，“预制层”的厚度可从纳米到微米级连续调节。

3)由于“预制层”中含有微孔，因此可在后续任一渗硼温度(900～990℃)和任一保温时间(2～20h)条件下，均能获得稳定的双相硼化物层，并且由于微孔的限制，使得后续生长的tibx层具有定向生长的特征。

附图说明

图1为对比例1(不加预制层)制得的硼钛复合层的示意图；

图2为实施例1制得的硼钛复合层的断面形貌图；

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例中所用钛合金试样为tc4，尺寸为20mm×20mm×10mm。

实施例1

本实施例提供一种双相硼钛复合层，采用如下方式制得：

步骤一)钛合金基体表面处理

1)除油：将金属洗净剂与水混合配制成浓度为5％的溶液，升温至58℃，将钛合金基体浸入金属洗净剂溶液中，浸泡除油1.5小时；

2)表面打磨：将水洗后的钛合金基体的表面依次利用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#型号的水磨砂纸进行打磨；

3)超声清洗：先以丙酮为清洗剂，用超声波清洗机将经过表面抛光的钛合金基体室温清洗40分钟；然后以去离子水为清洗剂，用超声波清洗40分钟；

4)等离子体清洗：将钛合金基体置于pvd装置中，抽真空至真空度为2～20帕起辉，随后等离子体清洗3～10min。

步骤二)pvd法制备纯钛层

1)将钛合金基体置放于旋转工作台上，在旋转工作台的外围放有一个碳靶和一个钛靶，将腔体预抽真空，通入氩气；

2)钛靶电流从4a逐渐减少至0.2a，碳靶电流从0a逐渐增至0.5a，氩气流量在30sccm，沉积时间为5h，沉积纯钛底层；

步骤三)渗硼剂制备

取纯度为95～99％的供硼剂、催渗剂按质量百分比配料，混合均匀，使混合物粉末的粒度＜50μm。

步骤四)渗硼处理

将经过步骤二)表面沉积了纯钛层的钛合金基体置于刚玉坩埚中，并用步骤三)预制的渗硼剂将其填埋；然后将坩埚密封，置于高温炉中，加热至960℃，保温15h，随后取出空冷至室温。

渗硼后的tc4试样经扫描电镜(sem)检测，渗层厚度为45～60μm，渗层由双相tib和tib2组成，渗硼层致密、与基体楔合良好，生长方向为垂直于基体。

双相硼钛复合层的厚度为55um，试样外表层为tib2相、内层晶须状组织为tib相，生长方向为垂直于基体。

如图2示，本实施例制得的硼钛复合层，渗层厚、定向生长。

实施例2

本实施例提供一种双相硼钛复合层，与实施例1的具体仅在于：

步骤四)中“加热至960℃”，替换为“加热至980℃”。

渗硼后的tc4试样经扫描电镜(sem)检测，渗层厚度为50～65um，试样表层的渗硼层致密、与基体楔合良好，生长方向垂直于基体。

实施例3

本实施例提供一种双相硼钛复合层，与实施例1的具体仅在于：

采用“冷喷涂”替换“pvd法”沉积纯钛层；

具体为：冷喷涂纯钛预制层的工艺条件：氮气压力(40～60bar)、流量(80～95立方米/分钟)、温度(950～1100摄氏度)，送粉量(50～70g/min)、载气压力(5～20bar)、载气流量(1～9立方米/min)，喷涂距离(15～35mm)。

渗硼后的tc4试样经扫描电镜(sem)检测，渗层厚度为60～80um，试样表层的渗硼层致密、与基体楔合良好，生长方向多数垂直于基体。

实施例4

本实施例提供一种双相硼钛复合层，与实施例1的具体仅在于：

步骤3中的预制层的沉积时间为4h。

渗硼后的tc4试样经扫描电镜(sem)检测，渗层厚度为25～35um，试样表层的渗硼层致密、与基体楔合良好，生长方向多数垂直于基体。对比例1

本对比例提供一种双相硼钛复合层的制备方法，与实施例1的区别在于：不加预制层。(即少了纯钛层)

如图1所示，没有加预制层(即，沉积纯钛层)的硼钛复合层，其渗层薄、生长方向无序。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。