一种记忆合金基纳米层状复合材料及其制备方法与流程

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种具有记忆功能的复合材料及其制备。

背景技术：

发展具有高强度、高韧性和大弹性应变等优异力学性能的材料一直是研究者追求的目标之一。传统的金属材料强化方式包括固溶强化、弥散强化、细晶强化和位错强化等，这些强化方式的本质都是通过持续增加材料中位错等晶格缺陷的数量或者持续减小微观结构尺寸使材料的屈服强度得到提高。这些传统的金属强化方式在提高强度的同时，材料的韧性大幅度下降，即出现强韧性失调的现象。如何协调材料强度与韧性之间的矛盾，在提高强度的同时保证甚至提高材料的韧性，进而获得兼具高强度、高韧性和大弹性应变的金属材料，是金属结构材料领域急需解决的问题之一。

研究者发现，当一些金属材料的尺寸减小到纳米尺度时，往往会表现出远高于其块体形式的超高强度/韧性和超大弹/塑性等异常优异的性能，被称为“纳米效应”。金属材料在力学性能上表现出的“纳米效应”是由于纳米材料具有比表面积(表面积/体积)大和表面能大等特点，材料内部的晶格缺陷更容易运动到材料表面进而消失，使得纳米材料成为一种接近零缺陷的“完美晶体”，从而表现出异于大块体材料的优良力学性能。例如，理论上，cao等利用分子动力学模拟研究发现单晶cu纳米线的弹性应变极限高达8％(phys.rev.b2008,77,195429)；实验上，yue也在cu纳米线中发现了7.2％的大弹性应变(nanolett.2011,11,3151–3155)，高出块体材料一个数量级。纳米材料的这些优异力学性能使其成为复合材料的一种理想的候选增强相组元。因此，选取性能优异的纳米材料作为增强组元，设计具有特定显微结构的纳米复合材料，如：纳米线复合材料、纳米多层膜材料、析出强化材料等，使纳米材料的高强度、高韧性和大弹性应变极限在大块体材料中得到体现，可能是解决金属结构材料的强韧化矛盾的最理想手段之一。

基于上述理念，材料学家们制备了不同形式的纳米复合材料，例如纳米颗粒增强复合材料、纳米线增强复合材料和纳米片层增强复合材料等。但遗憾的是，现有的大多数纳米复合材料力学性能提高并不显著，与其理论预测值仍存在非常大的差距。一般认为，造成这些纳米复合材料力学性能没有达到预期的原因主要包括：两相界面结合强度低，增强相分布不均匀，增强相体积分数小(science,2007,318(5847):80-83.lin.)，以及基体组元的弹性应变量也难以与纳米增强相的超大应变相匹配等(scientificreports,2015,5:8892.)。其中应变匹配问题是造成纳米复合材料难以实现高性能的最主要原因，传统基体组元会远远先于纳米增强相提前屈服，进而导致整个材料失效。因此，需要寻找一种具有大弹性的材料作为复合材料的基体组元，使之能够与纳米增强相的大弹性应变相匹配，以获得高性能金属基复合材料。

近等原子比的niti合金是一种具有形状记忆效应和超弹性的形状记忆合金，它可以通过可逆的热弹性马氏体相变实现约7％的可恢复应变。因此，选用纳米材料作为增强相，niti合金作为基体制备形状记忆合金基纳米复合材料，有望在大块体材料中同时实现高强度和高韧性。

技术实现要素：

针对现有制备技术中存在的短板及不足，本发明的首要目的在于提供一种大块体形式的记忆合金基纳米层状复合材料。这种复合材料拥有灵活多变的组元种类和丰富可控的微观结构特征。通过纳米增强相与niti记忆合金基体之间的应变匹配，以及大量晶界和异质界面等对位错运动的阻碍作用，有望在一个材料中同时实现高强度、高韧性和大块体形态等工程结构材料所需的要素，解决金属材料中长期以来存在的强度和韧性对立的问题。

本发明的另一目的在于提供一种记忆合金基纳米层状复合材料的制备方法。本发明旨在提供一种较完善的方案，能够制备一种复合效果好且具有热弹性马氏体相变的大块体niti记忆合金基纳米层状复合材料。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种记忆合金基纳米层状复合材料，以体积分数为20～80％的x金属作为增强相，niti形状记忆合金作为基体；

所述niti形状记忆合金与所述增强相的金属以片层状交替排列，形成层状复合材料，其中，所述增强相的片层厚度达到微纳米尺度，所述x金属为nb、cu、ta、ni、mo、w中的一种。

其中，所述niti记忆合金中ni元素与ti元素的原子比为(0.8～1.5):1；和/或，

所述纳米层状复合材料能够发生可逆的热弹性马氏体相变。

进一步地，所述增强相层的厚度为10nm～20μm。

所述增强相和所述niti基体之间在异质界面处不形成成分过渡层或过渡层厚度不大于1nm。

所述的记忆合金基纳米层状复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)对增强相金属板和niti合金板进行表面处理，使其表面产生一定的粗糙度；

(2)将经过步骤(1)处理的增强相金属板和niti合金板交替堆叠，并在板的一端用点焊固定；

(3)进行累积叠轧，轧制过程中控制单道次变形量不小于40％，直至增强相片层的厚度达到200±5nm；所述累积叠轧的过程包括轧制、分割、表面粗糙处理、清洗和重新堆叠；

(4)对步骤(3)得到的层状复合材料进行冷轧，至所述增强相片层的厚度小于100nm。

制备前，按照所需纳米层状复合材料的成分比例，即增强相和基体相两相的体积分数，准备具有合适厚度及适用所用轧机尺寸的niti记忆合金板和增强相金属板；进一步地，所述niti合金板的纯度在99.90wt.％以上，增强相金属板的纯度在99.95wt.％以上。

其中，所述步骤(1)的表面处理包括：机械打磨和清洗；优选地，所述的清洗的操作包括：先进行酸洗，然后用超声波丙酮进行清洗。

其中，机械打磨以去除氧化皮，表面“打毛”处理以获得粗糙度；机械打磨可使用钢丝刷或者砂纸、或砂布。

其中，所述niti合金板和所述增强相金属板的厚度比在4:1～1:4之间；

优选地，上述堆叠具体为niti合金板和增强相金属板交替堆叠，niti合金板位于最外两侧，并且最外两侧的niti合金板厚度为中间niti板厚度的0.4～0.6倍。

本发明的一种优秀技术方案为，在步骤(3)累积叠轧进行之前，采用碳素结构钢制作轧制包套，将经过步骤(2)得到的堆叠结构放入所述包套中并焊合包套封口，通过所述包套上的抽气孔对所述包套内进行抽真空以及通入ar气，密封抽气孔并保持包套内部负压；

优选地，在所述堆叠结构置于包套中后，在样品金属板与所述包套内壁之间涂抹石墨膏。

进一步优选地，在所述步骤(3)进行累积叠轧之前，还包括热处理操作，所述热处理操作中的加工温度为700℃～1000℃；

其中，增强相为nb时，加工温度为800℃；增强相为cu或ni时，加工温度为700℃；增强相为mo或w时，加工温度为1000℃。

其中，所述步骤(3)的轧制过程中，增强相为nb时，单道次变形量为50％；增强相为cu或ni时，单道次变形量为45％。

其中，步骤(4)的冷轧过程中，保持单道次形变量为35±5％。

本发明的有益效果在于：

纳米层状复合材料是一种由两种或者两种以上的组元材料交替叠加组成的非均质复合材料。纳米层状复合材料具有丰富可控的微观结构特征，如材料的晶体结构、调制结构参数(调制周期和调制比)、界面属性(晶体/晶体界面和晶体/非晶体界面)以及界面结构/特性(界面匹配关系与取向关系)等。大量的微观结构特征极大的提高了纳米层状复合材料的力学性能，并增加了其性能的可调控性，使其成为潜在的工程与微电子领域的高综合性能结构材料。本发明采用纳米层状复合材料的形式，以niti形状记忆合金作为基体，制备niti记忆合金基纳米层状复合材料。得益于纳米增强相和niti形状记忆合金基体的大弹性应变，以及纳米层状材料本身具有的包括可以实现大块体形式等诸多优势，该niti形状记忆合金基纳米层状复合材料有望在大块体材料中可控地实现高强度和高韧性。

niti形状记忆合金的超弹性提供了本发明的纳米层状复合材料组元所需的最重要性能之一，但同时超弹性也极大的增加了niti合金加工的难度。利用累积叠轧技术制备的金属基纳米层状复合材料是高强高韧大块体的理想材料模型之一。累积叠轧技术是一种在传统轧制技术基础上发展的一种新型大塑性变形技术。而利用累积叠轧技术制备纳米层状复合材料时，两种材料的有效复合要求材料在一次轧制过程中承受至少40％的塑性变形量。虽然适当的提高加工温度可以增加niti合金的塑性变形性，但是温度变化过程中niti合金又会发生复杂的相变。因此，制备niti合金基纳米层状复合材料需要协调轧制温度和轧制变形量，并需要采用一些技巧来解决原子尺度的界面结合问题。本发明提供的制备方法，成功地获得了复合效果好且具有热弹性马氏体相变的大块体niti记忆合金基纳米层状复合材料。

本发明制备得到了具有大块体形式的不同亚层厚度和累积变形量的nb-niti层状复合材料轧板，非常适合大规模生产。在最终得到的轧板中，nb增强相的片层尺寸小于100nm，进入纳米尺度，并且nb增强相的体积分数能够更高，例如达到35％，高于nbniti共晶熔炼中nb所能达到的最大体积分数20％，进一步该体积分数还可以根据需要进行上下大幅度的调节。nb增强相也能够均匀分布于niti基体中，并与niti基体之间形成清晰、平直的异质界面。断裂实验中的断口显示，剧烈变形下nb-niti异质界面没有出现优先失效或者撕裂的现象，而是在两相界面处出现了“粘连”结构，这也说明了本发明技术方案下高强度异质界面的形成。进一步的差示扫描量热实验还显示本发明制备的复合材料存在明显的可逆马氏体相变。

附图说明

图1是用于nb-niti纳米层状复合材料制备的轧制包套示意图。

图中部件和编号的对应为：

上盖板1，下盖板2，中框3，抽气孔4。

图2之a是nb片层厚度为10μm左右的nb-niti层状复合材料的截面扫描电镜图片。

图2之b是nb片层厚度为60nm左右的nb-niti层状复合材料的截面透射电镜高角环形暗场像(haadf)图片。

图2之c是nb片层厚度为60nm左右的nb-niti层状复合材料轧板的宏观照片。

图2之d是nb片层厚度为10μm左右的nb-niti层状复合材料拉伸断裂断口的扫描电镜图片。

图2之e是nb片层厚度为10μm左右的nb-niti层状复合材料拉伸断裂断口上nb-niti异质界面处的扫描电镜图片。

图3是nb片层厚度为60nm左右的nb-niti纳米层状复合材料的透射电镜能谱(eds)线扫图谱。

图4是nb片层厚度为60nm左右的nb-niti纳米层状复合材料的差示扫描量热实验曲线。

图5是x-niti(x＝cu,ta,ni,mo,w)层状复合材料的截面扫描电镜照片。其中a为cu-niti；b为ta-niti；c为ni-niti；d为mo-niti；e为w-niti。(图中标尺均为10μm)。

具体实施方式

本发明提供的一种niti记忆合金基纳米层状复合材料，包括以下成分：体积分数为20～80％的x元素作为增强相，形状记忆合金作为基体；形状记忆合金与增强相元素以片层状交替排列形成层状复合材料。其中，至少增强相片层厚度达到纳米尺度(<100nm)，增强相元素x选自如下元素组合中的一种：nb、cu、ta、ni、mo、w。

下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

实施例1

在本实施例中，具体是以nb为增强相、以niti形状记忆合金为基体，具体niti形状记忆合金选用ni含量为50.1at％的niti合金，所述niti形状记忆合金与所述增强相金属以片层状交替排列，形成层状复合材料，以此形成nb-niti纳米层状复合材料。

参见说明书附图2，a图是经过前两个道次后，nb片层厚度为10μm左右的nb-niti纳米层状复合材料的截面扫描电子显微镜图片，b图是nb片层厚度为60nm左右的nb-niti纳米层状复合材料的截面透射电子显微镜高角环形暗场像(haadf)图片，可以看到，nb增强相与niti合金基体相以片层状交替分布，nb相中仅含有少量的ni元素和ti元素，niti合金相中仅含有少量的nb元素，即nb增强相和niti基体之间复合效果良好，在异质界面处不形成明显的扩散过渡层或者过渡层厚度能够不大于1nm，并且nb增强相的片层厚度能够达到纳米尺度(<100nm)。在nb-niti纳米层状复合材料中nb增强相分布均匀且体积分数大，例如本实施例中可以达到35％，并且在理论上体积分数没有上限。nb增强相和niti基体相复合的效果也很好，本nb-niti纳米层状复合材料具备明显的可逆热弹性马氏体相变。

本实施例进一步提供上述nb-niti纳米层状复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)选取厚度分别为1.0mm和2.0mm、纯度在99.90wt.％以上的niti合金板和厚度为1.0mm、纯度在99.95wt.％以上的nb板，其中niti合金中ni元素和ti元素的原子比为(0.8～1.5):1，将上述niti合金板和nb板均切割成长为100mm、宽为50mm的规则矩形片，上述金属板的几何尺寸可以根据实际需求和轧机吨位等比例增加或者减小；

(2)对由步骤(1)切割得到的niti板和nb板进行增加表面粗糙度处理，具体是采用120目钢丝刷处理或者80目砂纸或砂布对两种金属板表面进行均匀打磨，增加金属板表面粗糙度，以提高两种金属板在后续叠轧过程中的复合效果；

(3)对经过步骤(2)打磨的两种金属板进行表明清洁处理，首先采用hf+hno3酸洗液进行酸洗，以去除金属板表面的氧化物和油渍等污染物，然后采用超声波丙酮清洗5min，晾干；

(4)选取经过步骤(3)表面清洁处理后的金属板，其中厚度为1.0mm的niti板2块，厚度为2.0mm的niti板1块，nb板2块，按照1.0niti-nb-2.0niti-nb-1.0niti顺序交替堆叠，并在金属板一端的两角处进行点焊固定；可替换地，niti板和nb板的数量可以根据需求和轧机的吨位增加或者减少，不过须保证niti板和nb板交替堆叠，niti板位于最外两侧，并且最外两侧的niti板厚度为中间niti板厚度的一半。niti板的厚度可以根据最终复合板材需要的厚度以及轧机吨位选择即可。

(5)提前准备好尺寸与步骤(4)固定好的金属板尺寸相匹配的轧制包套，参见说明书附图1所示，所述包套包括上盖板1、下盖板2和中框3，包套材料选用变形性能优于niti合金和nb的a3碳素结构钢，将经过步骤(4)固定好的金属板置于包套中，在金属板与包套内壁之间均匀涂抹石墨膏，然后盖好上下盖板并将上下盖板与中框之间的缝隙完全焊合。所述包套中框上预留有抽气孔4，通过所述抽气孔4对包套内进行抽真空和通ar气，并重复多次后密封抽气孔，保持包套内部负压；

(6)对上述得到的内含金属板的包套进行热处理，热处理温度750℃～900℃，优选800℃，保温时间15min，然后将热处理好的材料从炉内取出并立刻进行轧制，轧机采用四辊同步轧机，累积轧制变形量为90％以上，并保证单道次变形量不小于40％，优选达到50％；

(7)去除经过上述轧制变形后包裹在金属板外面的包套，由于石墨膏的润滑作用，金属板与包套很容易分离，裁掉金属板两端由于变形不均匀产生“舌头”，将金属板沿轧制方向平均分割成4段；

(8)重复步骤(2)～(7)，对上述4块金属板依次重复进行表面粗糙处理和清洁处理，堆叠，点焊固定，置于包套内，热处理，轧制，去除包套和分割，直至nb增强相的片层厚度达到200nm左右；

(9)对由步骤(8)得到的nb-niti叠轧板进行连续普通冷轧，两次冷轧之间进行300℃，2h的去应力退火，每次冷轧变形量为35％左右。

形貌和性能检测

经上述方法制备得到的nb-niti层状复合材料板材，其宏观照片如图2之c所示。当nb增强相片层厚度达到10μm左右时，其截面扫描电镜图，如图2a所示，此时材料的累积变形量约为99.5％；当nb增强相片层平均厚度达到60nm左右时，nb-niti纳米层状复合材料的截面透射电镜haadf图，如图2b所示，此时材料的累积变形量约为99.994％。对比两图可以看出，经本发明的步骤制备的复合材料，即使在nb层达到纳米级的时候也能保持很好的层状结构。

参见说明书图2之d，对材料样品进行了室温单轴拉伸试验，应变速率为1.0×10^-3，以nb增强相片厚度为10μm的材料样品为例，参见d图，断裂样品的断口显示，剧烈变形下没有在nb-niti异质界面处出现优先失效或者撕裂的现象。进一步表征nb-niti异质界面处(图2之e)可以看出，在两相界面处出现了“粘连”结构，这也说明了本发明技术方案下形成的nb-niti异质界面的质量较为牢固。

图3是nb-niti层状复合材料截面上的透射电镜能谱(eds)线扫图，反映了本发明层状材料的化学成分分布信息。其中“黑线”表示ni元素含量，“白线”表示ti元素含量，“灰线”表示nb元素含量。经过约99.994％的累计变形量后，nb-niti纳米层状复合材料的niti片层中ni元素含量为51.8％。nb片层与niti片层在两相界面处有小范围的成分互相扩散，在nb片层中含有1.45at.％的ni元素和2.92at.％的ti元素，在niti片层中含有1.59at.％的nb元素，nb和niti的相互扩散也解释了nb-niti异质界面牢固性的来源。

图4为nb片层厚度为60nm的nb-niti纳米层状复合材料的差示扫描量热(dsc)实验曲线，反映了材料在加热和降温过程中的吸/放热情况。从图4中可以看出nb-niti纳米层状复合材料在温度变化过程中发生了可逆的热弹性马氏体相变，说明该复合材料室温下具有一定的相变伪弹性。

在上述nb-niti实施例之外，还制备了cu-niti、ta-niti、ni-niti、mo-niti和w-niti等层状复合材料，这些实施例得到的材料如图5所示。

实施例2

对于cu-niti记忆合金基纳米层状复合材料，由于cu和ni的熔点较低，需要适当降低步骤(6)的加工温度至700℃左右，此时niti的塑性会有所降低，因此还要同时适当降低单道次变形量，例如单道次变形量不高于50％，即单道次变形量范围为40～50％，优选45％。

本实施例所得材料见图5之a，其中增强相cu层的厚度约为7μm，增强相体积分数为35％。重复步骤(2)～(7)可进一步获得增强相为纳米级厚度的材料。

实施例3、

对于ta-niti的记忆合金基纳米层状复合材料，ta的物理性质和力学性能与nb接近，因此制备ta-niti的具体实施方式与上述nb-niti的制备方法相同。

本实施例所得材料见图5之b，其中增强相钽层的厚度约为11.5μm，增强相体积分数为48％。重复步骤(2)～(7)可进一步获得增强相为纳米级厚度的材料。

实施例4

对于ni-niti记忆合金基纳米层状复合材料，由于ni的熔点较低，需要适当降低步骤(6)的加工温度至700℃左右，此时niti的塑性会有所降低，因此还要同时适当降低单道次变形量，例如单道次变形量不高于50％，即单道次变形量范围为40～50％，优选45％。

本实施例所得材料见图5之c，其中增强相镍层的厚度约为14μm，增强相体积分数为53％。重复步骤(2)～(7)可进一步获得增强相为纳米级厚度的材料。

实施例5、实施例6

对于mo-niti和w-niti的记忆合金基纳米层状复合材料，mo相对nb加工性较差，w相对nb熔点较高，因而需要适当提高步骤(6)中的加工温度至1000℃左右。制备的其他操作同实施例1。

除上述针对不同增强相做出的适应性调整以外，其它制备步骤均可采用与上述增强相为nb的实施例相同的方法进行实施。

实施例5所得材料见图5之d，其中增强相mo层的厚度约为6.5μm，增强相体积分数为35％。重复步骤(2)～(7)可进一步获得增强相为纳米级厚度的材料。

实施例6所得材料见图5之e。其中增强相w层的厚度约为7.5μm，增强相体积分数为54％。重复步骤(2)～(7)可进一步获得增强相为纳米级厚度的材料。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。