一种低品位含铜钴硫酸渣的综合利用方法与流程

本发明涉及硫酸渣回收技术领域，具体地说是一种低品位含铜钴硫酸渣的综合利用方法。

背景技术：

硫酸渣主要产生于硫铁矿制酸过程，每生产1t硫酸可产生0.8~1.0t的硫酸渣。产生的硫酸渣常进行堆存处理，不仅造成土地资源的浪费，堆存过程中硫酸渣中金属元素的溶解、残留硫酸等随雨水等进入水体和土壤将造成严重环境污染。

但是，硫酸渣所含的金属元素有极大利用价值，主要化学成分fe2o3：20-50%，sio2：15-65%，al2o3：10%，cao：5%，mgo<5%，s：1-2%，一般还含有cu、co等，其化学成分不同利用途径也有所不同，高铁硫酸渣最有效的利用是作为炼铁原料，硫酸渣则可用作水泥原料、制砖材料等；

然而，硫酸渣为硫化矿烧结后的产物，由于高温和氧化还原气氛的作用，烧渣中含铁、铜、钴矿物的晶形结构和氧化程度发生了改变，因此，高效分离渣中的铁质比较困难，给硫酸渣的综合利用带来挑战。

近年来，有许多研究者提出了许多方法利用硫酸渣，如北京有色金属研究总院的刘学等人发明了采用生物浸出-浸液除铁后采用萃取的方法回收铜和钴，浸渣采用中温焙烧（1100~1200℃）得到金属化球团，该方法生物浸出需要驯化细菌，萃取法回收铜钴的萃取剂成本较高，浸渣还原焙烧的温度较高，过程不易控制，回收的铁品位低，铜、钴的损失量大。

技术实现要素：

本发明提供一种低品位含铜钴硫酸渣的综合利用方法，提高了铜、钴回收率高，铁质易分离，降低了磁化焙烧温度，过程易于控制，节约能源消耗。

本发明的技术方案是，提供一种低品位含铜钴硫酸渣的综合回收方法，用以提取铁精矿、铜精矿、钴精矿，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）、采用稀硫酸对硫酸渣浸出，得到浸液和浸渣；（2）、将所述浸渣通过750~800℃温度下的还原磁化焙烧，再磁选，得到铁精矿；（3）、使所述浸液中所溶解的铁离子、铜离子和钴离子分别沉淀，得到铁精矿、铜精矿、钴精矿。

优选的，所述低品位含铜钴硫酸渣来源于硫精矿，经600~700℃低温氧化焙烧，硫酸渣含铁品位为48%56%，铜品位≥0.3%，钴的品位≥0.04%。

优选地，其特征在于，所述铜离子所用的沉淀剂为硫代硫酸钠。

优选地，其特征在于，所述硫代硫酸钠的摩尔比与浸出液中铜摩尔比为1:1.5~2。

优选地，其特征在于，所述钴离子所用的沉淀剂为碳酸盐或氢氧化钠的一种。

优选地，其特征在于，所述（3）步骤中沉淀铁离子的ph值为3.0-4.0、沉淀铜离子的ph值为4.0-6.0、沉淀钴离子的ph值为8.0-9.0。

优选地，其特征在于，所述（1）步骤中，稀硫酸的浓度为3%~5%，以质量分数计。

相较于直接将硫酸渣还原焙烧，本发明采用先用稀硫酸浸出，将硫酸渣分为浸渣和浸液进行分别处理，稀硫酸将附着在硫酸渣表面的可溶于酸的铁矿溶解，将不溶于酸或深埋在硫酸渣内部的铁矿混入浸渣，进行低温焙烧，最终将硫酸渣中的赤铁矿、磁赤铁矿、黄铁矿氧化还原为带有磁性的四氧化三铁，从而通过磁选将其分离出来，得到高品位的铁精矿；同时由于酸已带走部分铁矿离子，需要焙烧的铁矿含量少，而且酸浸后的硫酸渣颗粒形貌发生了变化，因此选择的磁化焙烧温度低，过程易于控制，节约了能源消耗。

氧化铁溶于酸生成铁离子，铁离子在弱酸的条件下发生水解反应生成沉淀，fe3++3h2o⇌fe（oh）3+3h+，且铁在酸性条件下形成沉淀三价铁离子的水解程度很强，当ph=3.4，可以满足kc＞ksp，fe（oh）3沉淀完全，因此步骤（3）中的ph值选为3.0-4.0，保证铁的充分析出。

由于金属元素的化合物溶解度方面的差异，利用沉淀法可将已除铁的硫酸渣中的铜矿和钴矿提取出来，影响分离效果的因素有离子存在的形态、浓度、溶液的酸度、沉淀剂用量等。

本发明中，采用硫化沉淀法分离铜和钴，铜和钴都可与硫离子生成沉淀，但硫化钴的溶度积与硫化铜的溶度积比值为5*10¹⁶，说明采用硫化沉淀法分离铜和钴效果较好，本发明中选用硫代硫酸钠作为沉淀剂，硫离子与铜的亲和力最佳，但与钴会发生置换反应：cos+cuso4=cus↓+coso4，即只要溶液中存在铜离子，就会将钴置换出来，因此需先将铜回收后，再回收钴。

本发明中，采用弱酸盐为沉淀剂分离得到钴精矿，钴与碳酸根离子形成络合物的稳定常数为8.18，说明可成功沉淀钴离子，而氢氧根离子可形成氢氧化钴精矿。

本发明方法用于处理低品位含铜钴硫酸渣可以产生如下效果：

（1）铜、钴浸出率高，综合回收率高。

（2）工艺操作简单，成本低廉，易于操作控制。

（3）该方法处理硫酸渣后，可获得高品位的铁精矿。获得铁精矿的过程降低了还原磁化焙烧的温度，节约了能源消耗。

（4）硫酸渣经过综合利用，可实现铁的综合回收率≥80%，铜的综合回收率≥70%，钴的综合回收率≥50%。

附图说明

图1是本发明的工艺流程。

具体实施方式

下面结合附图1和具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例以某硫精矿在650℃氧化焙烧制取硫酸后生成的含铜钴硫酸渣为处理对象，该硫酸渣含铁品位52.3%，铜0.56%，含钴0.044%。

本实施例所述的综合利用方法具体包括如下步骤：

（1）该硫酸渣采用质量浓度5%的稀硫酸浸出，浸出时间3小时，浸出温度85℃，液固比4:1。铜的浸出率达到82%，钴的浸出率达到63%。

（2）浸出矿浆经固液分离，浸渣进行洗涤后，进行低温还原磁化焙烧，磁化焙烧温度为800℃，焙烧时间1小时。焙烧产品进行磁选，得到全体品位为66%、综合回收率为83.6%的铁精矿。

（3）浸出矿浆经固液分离后的浸出液，通入空气搅拌，调节浸液ph值为3.5，使铁离子发生氧化水解，生成沉淀。水解温度为85℃，水解时间3.0小时。铁的去除率达到85%，过滤得到除铁后溶液。

（4）将步骤（3）中除铁后的溶液，采用碳酸钠调节ph值为5.0，加入硫代硫酸钠，加入量为溶液中铜离子摩尔浓度的1.5倍，搅拌沉铜。沉铜时间为5小时。过滤得到铜精矿，铜的综合回收率为73.15%。

（5）将沉铜后的溶液采用碳酸钠调节ph值为8.0，搅拌沉钴。沉钴时间为3.0小时。过滤后得到氢氧化钴，钴的综合回收率为50.18%。

（6）沉钴后的溶液经过处理后可返回硫酸渣浸出段。

实施例2

本实施例以某硫精矿在700℃氧化焙烧制取硫酸后生成的含铜钴硫酸渣为处理对象，该硫酸渣含铁品位53.08%，铜0.64%，含钴0.047%。

本实施例所述的综合利用方法具体包括如下步骤：

（1）该硫酸渣采用质量浓度3%的稀硫酸浸出，浸出时间5小时，浸出温度85℃，液固比4:1。铜的浸出率达到83.7%，钴的浸出率达到62.5%。

（2）浸出矿浆经固液分离，浸渣进行洗涤后，进行低温还原磁化焙烧，磁化焙烧温度为750℃，焙烧时间2小时。焙烧产品进行磁选，得到全体品位为64.5%、综合回收率为83.3%的铁精矿。

（3）浸出矿浆经固液分离后的浸出液，通入空气搅拌，调节浸液ph值为4.0，使铁离子发生氧化水解，生成沉淀。水解温度为85℃，水解时间3.0小时。铁的去除率达到83%，过滤得到除铁后溶液。

（4）将步骤（3）中除铁后的溶液，采用碳酸钠调节ph值为4.5，加入硫代硫酸钠，加入量为溶液中铜离子摩尔浓度的2.0倍，搅拌沉铜。沉铜时间为4小时。过滤得到铜精矿，铜的综合回收率为71.46%。

（5）将沉铜后的溶液采用碳酸钠调节ph值为8.0，搅拌沉钴。沉钴时间为3.0小时。过滤后得到氢氧化钴，钴的综合回收率为53.2%。

（6）沉钴后的溶液经过处理后可返回硫酸渣浸出段。

实施例3

本实施例以某硫精矿在600℃氧化焙烧制取硫酸后生成的含铜钴硫酸渣为处理对象，该硫酸渣含铁品位50.30%，铜0.76%，含钴0.042%。

本实施例所述的综合利用方法具体包括如下步骤：

（1）该硫酸渣采用质量浓度5%的稀硫酸浸出，浸出时间6小时，浸出温度70℃，液固比4:1。铜的浸出率达到85.3%，钴的浸出率达到66.17%。

（2）浸出矿浆经固液分离，浸渣进行洗涤后，进行低温还原磁化焙烧，磁化焙烧温度为800℃，焙烧时间1小时。焙烧产品进行磁选，得到全体品位为64.36%、综合回收率为85.7%的铁精矿。

（3）浸出矿浆经固液分离后的浸出液，通入空气搅拌，调节浸液ph值为3.5，使铁离子发生氧化水解，生成沉淀。水解温度为90℃，水解时间5.0小时。铁的去除率达到90.6%，过滤得到除铁后溶液。

（4）将步骤（3）中除铁后的溶液，采用碳酸钠调节ph值为6.0，加入硫代硫酸钠，加入量为溶液中铜离子摩尔浓度的2.0倍，搅拌沉铜。沉铜时间为5小时。过滤得到铜精矿，铜的综合回收率为75.21%。

（5）将沉铜后的溶液采用碳酸钠调节ph值为7.0，搅拌沉钴。沉钴时间为4.0小时。过滤后得到氢氧化钴，钴的综合回收率为51.32%。

（6）沉钴后的溶液经过处理后可返回硫酸渣浸出段。

以上未涉及之处，均适用于现有技术。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。