本发明属于石墨烯生产铜箔刻蚀领域，具体涉及一种利用无表面活性剂溶液去除铜箔表面杂质石墨烯的方法。
背景技术：
随着石墨烯材料的发现，因近乎完美的性能，在光学、电学、力学、材料学、微纳加工、能源、生物医药和药物传递等各个领域的应用引起人们的广泛关注，石墨烯薄膜的制备与应用得到了大量研究。
石墨烯薄膜是一种应用广泛的柔性透明导电膜，cvd气相沉积法制备石墨烯薄膜是研究较为成熟的一种方法。通过cvd气相沉积法制备的石墨烯薄膜需要对金属衬底进行刻蚀，现有技术中有两种金属衬底的刻蚀方法。
一种是由专利申请号201611079865.7公开的一种cvd薄膜及其刻蚀处理方法，该方法通过在cvd腔室内通入刻蚀气体对cvd薄膜进行刻蚀，使得薄膜的成膜和刻蚀均能通过cvd设备实现，减少产品在不同岗位之间的流通次数，从而能提高生产效率。另一种是湿法刻蚀的方法，在cvd气相沉积法制备石墨烯的过程中，铜基底两侧各生长一层石墨烯，因铜箔表面有杂质石墨烯附着，如果不去除铜箔表面的杂质石墨烯，就会使后期刻蚀铜箔的过程中容易造成脏污，脏污会令石墨烯在转移的过程中造成转移缺失，降低石墨烯的良率，因此需要在预刻蚀槽中添加一定配比表面活性剂，将杂质石墨烯去除，后经水洗后进入刻蚀槽将剩余的铜箔刻蚀掉。第二种方法为传统工艺，通过将铜箔置于预刻蚀槽内进行预刻蚀，此工艺产量小，需要增加对环境有害的表面活性剂去除表面杂质石墨烯，且刻蚀后的铜箔厚度不均匀，造成后续刻蚀的过程中厚度小的地方过刻蚀，造成石墨烯的缺失。
背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
技术实现要素：
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种用于去除cvd石墨烯金属衬底表面杂质石墨烯的盐酸-双氧水溶液体系；
本发明的另一个目的是提供利用无表面活性剂溶液去除金属衬底表面杂质石墨烯的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种用于去除cvd石墨烯金属衬底表面杂质石墨烯的盐酸-双氧水溶液体系，所述溶液体系由盐酸和双氧水组成，其中hcl含量为15～40g/l，h2o2含量为0.05～0.2mol/l。
优选地，hcl含量为20g/l，h2o2含量为0.1mol/l。
根据本发明的一个方面，所述溶液体系的温度为29-31℃。
盐酸-双氧水溶液体系的中的双氧水需要一个适宜的温度，温度过高会造成双氧水容易挥发，温度过低使双氧水的活性低从而不能满足刻蚀金属衬底的需求。
本发明还提供了一种利用无表面活性剂溶液去除金属衬底表面杂质石墨烯的方法，该方法为：利用所述盐酸-双氧水溶液体系作为喷淋液，向金属衬底需要去除杂质石墨烯的一面喷淋喷淋液。
使用喷淋刻蚀的方法，在喷淋的过程中不断冲刷掉金属衬底表面的杂质石墨烯和刻蚀过后的溶液，无需使用表面活性剂去除杂质石墨烯，同时持续有新的溶液加以补充，使刻蚀速率稳定，刻蚀效率提升。
优选地，喷淋压力为1.1-1.2kg/cm2。
根据本发明的一个方面，在喷淋前将生长有石墨烯的金属衬底需要保留的石墨烯的表面上贴合保护膜。
所述喷淋将金属衬底进行减薄刻蚀，刻蚀的速度为每分钟刻蚀掉1.2-2μm厚度。优选1.5μm。
每分钟刻蚀金属衬底的厚度与喷淋液的浓度以及喷淋的压力有关，喷淋液的浓度大，喷淋压力大，每分钟刻蚀金属衬底的厚度就大。每分钟刻蚀金属衬底的厚度过大，容易造成金属衬底的刻蚀不均匀；每分钟刻蚀金属衬底的厚度过小，达不到刻蚀减薄的效果，无法去除杂质石墨烯。针对石墨烯衬底的刻蚀，本发明控制每分钟刻蚀掉1.2-2μm厚度即可实现本发明目的，每分钟刻蚀掉1.5μm厚度，效果最佳。优选地，每片生长有石墨烯的金属衬底的刻蚀时间为3.5-4min。
对金属衬底进行减薄，需要控制金属衬底减薄后的厚度，如果刻蚀金属衬底的时间过长而导致的金属衬底减薄的厚度过多，会造成预留给后期对金属衬底浸泡刻蚀和掺杂石墨烯的时间过少，出现石墨烯掺杂效果不佳、静电膜方阻过大以及通电后石墨烯的红外效果不好等问题。经研究，对于本申请方法刻蚀时间不超过4min不小于3.5min为宜。
根据本发明的一个方面，所述喷淋采用上下喷淋的方式进行喷淋，具体为：
将贴有保护膜的生长有石墨烯的金属衬底置于具有空隙的滚轮组件上，石墨烯面朝上，保护膜面朝下，喷淋液从上向下喷淋石墨烯面，同时，喷淋液对保护膜面从下向上进行喷淋。
优选地，对石墨烯面喷淋压力为1.1-1.2kg/cm2，对保护膜面喷淋的压力为0.8-0.9kg/cm2。
在对金属衬底刻蚀的过程中，主要是对石墨烯面喷淋的喷淋液对金属衬底进行刻蚀。但是如果只对石墨烯面喷淋，使金属衬底的上表面和下表面受力不均匀。同时对金属衬底的上表面和下表面进行喷淋，并且使金属衬底的上表面和下表面的压力差不至于过大，才能令金属衬底的两面受力均匀，刻蚀出厚度均一的金属衬底。在刻蚀铜箔以制备石墨烯薄膜的过程是将铜箔置于刻蚀溶液中浸泡，如果铜箔的厚度不均匀，则当厚的地方完成刻蚀时，薄的地方会造成过刻蚀的情况，由此会导致需要制备的石墨烯缺失，石墨烯薄膜的质量降低。
优选地，所述金属衬底在滚轮组件上运动的速度为1-2m/min。
进一步优选地，所述金属衬底在滚轮组件上运动的速度为1.2m/min。
根据本发明的一个方面，所述金属衬底采用铜箔、镍箔或铜镍合金箔。
优选地，所述金属衬底采用铜箔。
根据本发明的一个方面，所述保护膜采用pi膜。
本发明的有益效果是：
针对现有技术中对金属衬底表面杂质石墨烯去除的过程中，使用有害的表面活性剂的弊端以及刻蚀后的金属衬底厚度不均匀的的问题，本发明提出了解决方案，通过采用盐酸-双氧水溶液体系，对金属衬底进行喷淋刻蚀，将金属衬底及金属衬底表面的杂质石墨烯去除，较现有技术主要具有以下优点：
1、传统工艺中通过浸泡添加表面活性剂去除杂质石墨烯相比，本发明采用盐酸-双氧水溶液体系，对金属衬底喷淋刻蚀，刻蚀的同时喷淋液将杂质石墨烯一并冲刷，无需使用表面活性剂，减少对环境污染的有机质应用。
2、通过滚轮组件使金属衬底在运动的过程中被刻蚀，可以连续刻蚀多片金属衬底，此方法操作方便，提升了效率，使产量增大。
3、通过上下喷淋的方式，对金属衬底进行减薄，减薄后的金属衬底厚度均一，为后续生产方阻良好、质量高的石墨烯薄膜奠定了基础。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
根据本发明的第一种实施方式，提供一种用于除去cvd石墨烯金属衬底表面杂质石墨烯的盐酸-双氧水溶液体系，由盐酸和双氧水组成，其中，hcl的含量为15～40g/l，例如：15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l、20g/l、22g/l、24g/l、25g/l、28g/l、30g/l、32g/l、34g/l、35g/l、36g/l、37g/l、38g/l、39g/l、40g/l，等；h2o2含量为0.05～0.2mol/l，例如：0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l、0.12mol/l、0.15mol/l、0.18mol/l、0.19mol/l、0.2mol/l，等。作为优选的实施方式，hcl的含量为20g/l，h2o2含量为0.1mol/l。所述盐酸-双氧水溶液体系的温度为29-31℃，例如：29℃、30℃、31℃，等。
根据本发明的第二种实施方式，提供一种利用无表面活性剂溶液去除金属衬底表面杂质石墨烯的方法，该方法步骤为：利用本发明的第一种实施方式中所述的盐酸-双氧水溶液体系作为喷淋液，向金属衬底需要去除杂质石墨烯的一面喷淋喷淋液。使用喷淋刻蚀的方法，在喷淋的过程中不断冲刷掉金属衬底表面的杂质石墨烯和刻蚀过后的溶液，无需使用表面活性剂去除杂质石墨烯，同时持续有新的溶液加以补充，使刻蚀速率稳定，刻蚀效率提升。所述喷淋压力为1.1-1.2kg/cm2，例如：1.1kg/cm2、1.11kg/cm2、1.12kg/cm2、1.13kg/cm2、1.15kg/cm2、1.17kg/cm2、1.18kg/cm2、1.19kg/cm2、1.2kg/cm2，等。金属衬底采用铜箔、镍箔或铜镍合金箔，优选铜箔。
作为优选的实施方式，在喷淋前将生长有石墨烯的金属衬底需要保留的石墨烯的表面上贴合保护膜。保护膜为pi膜。向金属衬底喷淋喷淋液，将金属衬底进行减薄刻蚀，刻蚀的速度为每分钟刻蚀掉1.2-2μm的厚度，例如：1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm，等。作为优选的实施方式，刻蚀的速度为每分钟刻蚀掉1.5μm的厚度。每分钟刻蚀金属衬底的厚度与喷淋液的浓度以及喷淋的压力有关，喷淋液的浓度大，喷淋压力大，每分钟刻蚀金属衬底的厚度就大。每分钟刻蚀金属衬底的厚度过大，容易造成金属衬底的刻蚀不均匀；每分钟刻蚀金属衬底的厚度过小，达不到刻蚀减薄的效果，无法去除杂质石墨烯。针对石墨烯衬底的刻蚀，本发明控制每分钟刻蚀掉1.2-2μm厚度即可实现本发明目的，每分钟刻蚀掉1.5μm厚度，效果最佳。
每片生长有石墨烯的金属衬底的刻蚀时间为3.5-4min，例如：3.5min、3.6min、3.7min、3.8min、3.9min、4min，等。对金属衬底进行减薄，需要控制金属衬底减薄后的厚度，如果刻蚀金属衬底的时间过长而导致的金属衬底减薄的厚度过多，会造成预留给后期对金属衬底浸泡刻蚀和掺杂石墨烯的时间过少，出现石墨烯掺杂效果不佳、静电膜方阻过大以及通电后石墨烯的红外效果不好等问题。经研究，对于本申请方法刻蚀时间不超过4min不小于3.5min为宜。
作为优选的实施方式，采用上下喷淋的方式进行喷淋，具体为：将贴有保护膜的生长有石墨烯的金属衬底置于具有空隙的滚轮组件上，石墨烯面朝上，保护膜面朝下，喷淋液从上向下喷淋石墨烯面，同时，用第一种实施方式的盐酸-双氧水溶液体系作为喷淋液对保护膜面从下向上进行喷淋。对石墨烯面喷淋压力为1.1-1.2kg/cm2，例如：1.1kg/cm2、1.11kg/cm2、1.12kg/cm2、1.13kg/cm2、1.15kg/cm2、1.17kg/cm2、1.18kg/cm2、1.19kg/cm2、1.2kg/cm2，等；对保护膜面喷淋压力为0.8-0.9kg/cm2，例如：0.8kg/cm2、0.81kg/cm2、0.82kg/cm2、0.83kg/cm2、0.85kg/cm2、0.87kg/cm2、0.88kg/cm2、0.89kg/cm2、0.9kg/cm2，等。在对金属衬底刻蚀的过程中，主要是对石墨烯面喷淋的喷淋液对金属衬底进行刻蚀。但是如果只对石墨烯面喷淋，使金属衬底的上表面和下表面受力不均匀。同时对金属衬底的上表面和下表面进行喷淋，并且使金属衬底的上表面和下表面的压力差不至于过大，才能令金属衬底的两面受力均匀，刻蚀出厚度均一的金属衬底。在刻蚀铜箔以制备石墨烯薄膜的过程是将铜箔置于刻蚀溶液中浸泡，如果铜箔的厚度不均匀，则当厚的地方完成刻蚀时，薄的地方会造成过刻蚀的情况，由此会导致需要制备的石墨烯缺失，石墨烯薄膜的质量降低。
金属衬底在滚轮组件上运动的速度为1-2m/min，例如：，等。作为优选的实施方式，金属衬底在滚轮组件上运动的速度为1.2m/min。
以下通过实施例对本发明所提供的盐酸-双氧水溶液和利用无表面活性剂溶液去除金属衬底表面杂质石墨烯的方法的优越性进一步地阐述：
实施例1：
本实施例提供一种利用无表面活性剂溶液去除金属衬底表面杂质石墨烯的方法，对双面都生长有石墨烯的铜箔进行除杂减薄，包括如下步骤：
s1:配置喷淋液，喷淋液为盐酸-双氧水溶液，hcl浓度为15g/l，h2o2的浓度为0.05mol/l，喷淋液的温度为29℃。
s2:在需要保留的石墨烯的表面贴合pi膜，将铜箔放置于滚轮组件上，需要去除的石墨烯面朝上，pi膜朝下。
s3:调节喷淋压力，使从上往下的喷淋压力为1.1kg/cm2，从下往上的喷淋压力为0.8kg/cm2。
s4:对铜箔进行喷淋，喷淋完成后测试铜箔厚度，经测量，刻蚀后的铜箔厚度均一。
实施例2：
本实施例提供一种利用无表面活性剂溶液去除金属衬底表面杂质石墨烯的方法，对双面都生长有石墨烯的铜箔进行除杂减薄，包括如下步骤：
s1:配置喷淋液，喷淋液为盐酸-双氧水溶液，hcl浓度为20g/l，h2o2的浓度为0.1mol/l，喷淋液的温度为29℃。
s2:在需要保留的石墨烯的表面贴合pi膜，将铜箔放置于滚轮组件上，需要去除的石墨烯面朝上，pi膜朝下。
s3:调节喷淋压力，使从上往下的喷淋压力为1.1kg/cm2，从下往上的喷淋压力为0.8kg/cm2。
s4:对铜箔进行喷淋，喷淋完成后测试铜箔厚度，经测量，刻蚀后的铜箔厚度均一。
实施例3：
本实施例提供一种利用无表面活性剂溶液去除金属衬底表面杂质石墨烯的方法，对双面都生长有石墨烯的铜箔进行除杂减薄，包括如下步骤：
s1:配置喷淋液，喷淋液为盐酸-双氧水溶液，hcl浓度为25g/l，h2o2的浓度为0.1mol/l，喷淋液的温度为29℃。
s2:在需要保留的石墨烯的表面贴合pi膜，将铜箔放置于滚轮组件上，需要去除的石墨烯面朝上，pi膜朝下。
s3:调节喷淋压力，使从上往下的喷淋压力为1.2kg/cm2，从下往上的喷淋压力为0.8kg/cm2。
s4:对铜箔进行喷淋，喷淋完成后测试铜箔厚度，经测量，刻蚀后的铜箔厚度均一。
实施例4：
本实施例提供一种利用无表面活性剂溶液去除金属衬底表面杂质石墨烯的方法，对双面都生长有石墨烯的铜箔进行除杂减薄，包括如下步骤s1:配置喷淋液，喷淋液为盐酸-双氧水溶液，hcl浓度为25g/l，h2o2的浓度为0.15mol/l，喷淋液的温度为29℃。
s2:在需要保留的石墨烯的表面贴合pi膜，将铜箔放置于滚轮组件上，需要去除的石墨烯面朝上，pi膜朝下。
s3:调节喷淋压力，使从上往下的喷淋压力为1.1kg/cm2，从下往上的喷淋压力为0.8kg/cm2。
s4:对铜箔进行喷淋，喷淋完成后测试铜箔厚度，经测量，刻蚀后的铜箔厚度均一。
实施例5：
本实施例提供一种利用无表面活性剂溶液去除金属衬底表面杂质石墨烯的方法，对双面都生长有石墨烯的铜箔进行除杂减薄，包括如下步骤：
s1:配置喷淋液，喷淋液为盐酸-双氧水溶液，hcl浓度为35g/l，h2o2的浓度为0.15mol/l，喷淋液的温度为29℃。
s2:在需要保留的石墨烯的表面贴合pi膜，将铜箔放置于滚轮组件上，需要去除的石墨烯面朝上，pi膜朝下。
s3:调节喷淋压力，使从上往下的喷淋压力为1.2kg/cm2，从下往上的喷淋压力为0.8kg/cm2。
s4:对铜箔进行喷淋，喷淋完成后测试铜箔厚度，经测量，刻蚀后的铜箔厚度均一。
实施例6：
本实施例提供一种利用无表面活性剂溶液去除金属衬底表面杂质石墨烯的方法，对双面都生长有石墨烯的铜箔进行除杂减薄，包括如下步骤：
s1:配置喷淋液，喷淋液为盐酸-双氧水溶液，hcl浓度为40g/l，h2o2的浓度为0.15mol/l，喷淋液的温度为29℃。
s2:在需要保留的石墨烯的表面贴合pi膜，将铜箔放置于滚轮组件上，需要去除的石墨烯面朝上，pi膜朝下。
s3:调节喷淋压力，使从上往下的喷淋压力为1.2kg/cm2，从下往上的喷淋压力为0.9kg/cm2。
s4:对铜箔进行喷淋，喷淋完成后测试铜箔厚度，经测量，刻蚀后的铜箔厚度均一。
实施例7：
本实施例提供一种利用无表面活性剂溶液去除金属衬底表面杂质石墨烯的方法，对双面都生长有石墨烯的铜箔进行除杂减薄，包括如下步骤：
s1:配置喷淋液，喷淋液为盐酸-双氧水溶液，hcl浓度为15g/l，h2o2的浓度为0.2mol/l，喷淋液的温度为31℃。
s2:在需要保留的石墨烯的表面贴合pi膜，将铜箔放置于滚轮组件上，需要去除的石墨烯面朝上，pi膜朝下。
s3:调节喷淋压力，使从上往下的喷淋压力为1.2kg/cm2，从下往上的喷淋压力为0.9kg/cm2。
s4:对铜箔进行喷淋，喷淋完成后测试铜箔厚度，经测量，刻蚀后的铜箔厚度均一。
实施例8：
本实施例提供一种利用无表面活性剂溶液去除金属衬底表面杂质石墨烯的方法，对双面都生长有石墨烯的铜箔进行除杂减薄,包括如下步骤：
s1:配置喷淋液，喷淋液为盐酸-双氧水溶液，hcl浓度为15g/l，h2o2的浓度为0.2mol/l，喷淋液的温度为30℃。
s2:在需要保留的石墨烯的表面贴合pi膜，将铜箔放置于滚轮组件上，需要去除的石墨烯面朝上，pi膜朝下。
s3:调节喷淋压力，使从上往下的喷淋压力为1.2kg/cm2，从下往上的喷淋压力为0.9kg/cm2。
s4:对铜箔进行喷淋，喷淋完成后测试铜箔厚度，经测量，刻蚀后的铜箔厚度均一。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。