多弧离子镀制备小调制周期Ti/TiN超硬纳米多层膜的制作方法

本发明涉及氮化钛薄膜制备领域，特别是涉及多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜。

背景技术：

氮化钛(titaniumnitride，tin)硬质薄膜具有硬度高、摩擦系数小、耐磨性好、颜色为淡金色等优点，常用来做为保护性薄膜以及装饰性薄膜等；如在高速钢钻头表面镀制的tin薄膜，可显著提高钻头寿命；日常不锈钢材质物品表面镀制tin金色装饰性镀膜。利用多弧离子镀技术制备tin单层薄膜是一种常见且成熟的技术，目前已经得到广泛应用，然而，随着现代工业的发展，tin单层薄膜的硬度、附着力、耐磨性等方面性能逐渐满足不了使用要求，tin单层薄膜的使用寿命短，从而导致基于tin薄膜所制成的产品使用寿命短。

技术实现要素：

本发明的目的是提供多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜，以解决基于tin薄膜所制成的产品使用寿命短的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜的制备装置，包括：腔室、筒形装置以及钛金属沉积靶；

所述筒形装置以及所述钛金属沉积靶单向放置于所述腔室的内部，且所述筒形装置与所述钛金属沉积靶相对应；所述筒形装置内部设有样品基底，所述筒形装置可旋转，所述筒形装置用于在镀膜过程中，使残余气体的滞留过程周期性的集中在所述样品基底而远离靶面的空间中；所述钛金属沉积靶用于轰击清洗所述样品基底。

一种多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜的制备方法，所述多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜的制备方法应用于一种多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜的制备装置，所述多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜的制备装置包括腔室、筒形装置、钛金属沉积靶，所述腔室内部设有所述筒形装置以及钛金属沉积靶；

所述筒形装置以及所述钛金属沉积靶单向放置于所述腔室的内部，且所述筒形装置与所述钛金属沉积靶相对应；所述筒形装置内部设有样品基底，所述筒形装置可旋转，所述筒形装置用于在镀膜过程中，使残余气体的滞留过程周期性的集中在所述样品基底而远离靶面的空间中；所述钛金属沉积靶用于轰击清洗所述样品基底；

所述多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜的制备方法包括：

将钛金属沉积靶单向放置于所述腔体的内部；

将硬质合金和单面抛光单晶硅片作为薄膜生长的样品基底；

抽取所述腔体内部的空气，使得所述腔体内部为真空状态；

在真空状态下，对所述腔体的内部进行加热，并通入高于氩气纯度阈值的氩气，辉光放电清洗第一时间段；

将所述氩气的流量降低至第一流量流速；

开启所述钛金属沉积靶，并在负偏压下对样品基底进行轰击清洗第二时间段；

预先沉积第一沉积厚度的钛层作为过渡层；

将氩气和氮气分别周期性的通入所述腔体内，交替沉积钛子层和氮化钛子层，形成多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜。

可选的，所述钛金属沉积靶的上下靶中心距为250mm，弧电流的范围为70-75a。

可选的，所述真空状态的真空度为2.0-3.0×10^-2pa；通入高于氩气纯度阈值的氩气的流量流速为150cm³/min；所述第一时间段为10-15min。

可选的，所述第一流量流速为100cm³/min。

可选的，所述负偏压范围为400-600v，所述第二时间段为10-15min。

可选的，所述第一沉积厚度为50-70nm。

可选的，将氩气和氮气分别周期性的通入所述腔体内，所述氩气的流量流速为100cm³/min，所述氮气的流量流速为90cm³/min。

可选的，所述将氩气和氮气分别周期性的通入所述腔体内，交替沉积钛子层和氮化钛子层的过程中，沉积基底负偏压为200-300v；占空比为40％；镀钛层时的真空度为2.3-2.7×10-1pa；镀氮化钛层时的真空度为1.2-1.5×10-1pa。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：本发明提供了一种多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜的制备装置及方法，通过单向放置钛金属沉积靶以及筒形装置，能够有效约束镀膜区域，在合理控制镀膜过程中，使残余气体的滞留过程周期性的集中在样品远离靶面的空间中，并根据测定气体的滞留时间合理控制转速，从而获得均匀致密的小调制周期ti/tin纳米多层膜。

同时，本发明所提供的多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜相比于tin单层薄膜，从硬度、附着力以及耐磨性等方面性能都大幅度提高，提高了多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜的使用寿命，进而提高了基于tin薄膜所制成的产品的使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所提供的多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜的制备装置结构图；

图2为本发明所提供的多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜的制备方法流程图；

图3为本发明所提供的tin单层膜与ti/tin纳米多层膜电镜图对比图；其中，图3(a)为本发明所提供的tin单层膜的电镜图，图3(b)为本发明所提供的ti/tin纳米多层膜的电镜图；

图4为本发明所提供的不同调制周期的ti/tin纳米多层膜电镜图；其中，图4(a)为本发明所提供的调制周期为39.2nm的ti/tin纳米多层膜的电镜图，图4(b)为本发明所提供的调制周期为20.3nm的ti/tin纳米多层膜的电镜图，图4(c)为本发明所提供的调制周期为13.2nm的ti/tin纳米多层膜的电镜图，图4(d)为本发明所提供的调制周期为7.5nm的ti/tin纳米多层膜的电镜图，图4(e)为本发明所提供的调制周期为5.2nm(理论值)的ti/tin纳米多层膜的电镜图；

图5为本发明所提供的ti/tin纳米多层膜的膜基结合力示意图；

图6为本发明所提供的ti/tin纳米多层膜结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜，以解决基于tin薄膜所制成的产品使用寿命短的问题。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

近年来，利用多弧离子镀技术制备ti/tin纳米多层膜的研究主要集中在调制周期尺寸对薄膜性能的影响上，制备的最小调制周期为34nm。研究发现，调制周期的减小使得薄膜除硬度外的其他力学性能明显提高，因此，利用多弧离子镀技术制备小调制周期ti/tin纳米多层膜，可以获得综合性能优异的超硬薄膜；然而由于多弧离子镀技术镀率较快以及残余气体不能及时抽离腔体，使用该技术制备小调制周期的纳米多层膜难度较大；目前，尚未见利用多弧离子镀技术制备小调制周期(≤20nm)纳米多层膜的研究。

本发明通过对腔体的样品架进行改进，在一定程度上避免了残余气体和镀率过快导致的界面混合层较大的问题。镀膜装置的侧面图和样品架(筒形装置)的构造如图1所示。

由于受到磁场的约束，镀膜过程主要集中在靶正前方的扇形区域内。通过单向放置靶位，安装自制的筒形装置，可以有效约束镀膜区域，合理控制镀膜过程，使残余气体的滞留过程周期性的集中在样品远离靶面的空间中，并根据测定气体的滞留时间合理控制转速，从而获得均匀致密的小调制周期ti/tin纳米多层膜。

图2为本发明所提供的多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜的制备方法流程图，如图2所示，一种多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜的制备方法，包括：

步骤201：将钛金属沉积靶单向放置于所述腔体的内部。

本发明采用多弧离子镀技术，制备不同调制周期的ti/tin纳米多层膜。采用两个纯度为99.99％的圆形面ti金属沉积靶，单向放置，上下靶中心距为250mm，弧电流为70-75a。

步骤202：将硬质合金和单面抛光单晶硅片作为薄膜生长的样品基底。

选用硬质合金和单面抛光单晶硅(100)片作为薄膜生长的样品基底，硬质合金基底为15×15×4mm的块体，在lczmp-2自动金相试样磨抛机上研磨抛光至表面粗糙度为ra≈0.8μm；所述样品基底依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声清洗10-15min，烘干后放入腔室。

制备过程中，工作台的公转为10r/min。

步骤203：抽取所述腔体内部的空气，使得所述腔体内部为真空状态。

先将腔体真空度抽至2.0-3.0×10^-2pa，预加热到200-300℃，先通入高纯氩气150cm3/min，辉光放电清洗10-15min。

步骤204：在真空状态下，对所述腔体的内部进行加热，并通入高于氩气纯度阈值的氩气，辉光放电清洗第一时间段。

步骤205：将所述氩气的流量降低至第一流量流速。

氩气的流量降低至100cm³，开启ti靶，在400-600v负偏压下对样品轰击清洗10-15分钟。

步骤206：开启所述钛金属沉积靶，并在负偏压下对样品基底进行轰击清洗第二时间段。

步骤207：预先沉积第一沉积厚度的钛层作为过渡层。

预先沉积50-70nm的ti层作为过渡层，以提高膜基结合力。

步骤208：将氩气和氮气分别周期性的通入所述腔体内，交替沉积钛子层和氮化钛子层，形成多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜。

通过周期性的开关氩气和氮气气流来交替沉积ti子层和tin子层，氩气气流量为100cm³/min，氮气流量为90cm³/min。实验中，沉积基底负偏压为200-300v，占空比为40％，镀ti真空度为2.3-2.7×10^-1pa，镀tin真空为1.2-1.5×10^-1pa。

通过调整镀膜时间，制备了周期数不同的5种ti/tin纳米多层膜，表1为本发明所提供的周期数不同的5种ti/tin纳米多层膜对比表，如表1所示。

表1

基于本发明所提供的多弧离子镀制备小调制周期ti/tin超硬纳米多层膜的制备装置及方法，以具体实施例做进一步说明。

实施例一

采用两个纯度为99.99％的圆形面沉积靶，单向放置，上下靶中心距为250mm，弧电流为70a。选用硬质合金和单面抛光单晶硅(100)片作为薄膜生长的基底，硬质合金基底为15×15×4mm的块体，在lczmp-2自动金相试样磨抛机上研磨抛光至表面粗糙度为ra≈0.8μm。试样依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，烘干后放入腔室。制备过程中，工作台的公转为10r/min。实验前，先将腔体真空度抽至2×10^-2pa，预加热到300℃，先通入高纯氩气150cm3/min，辉光放电清洗基体10-15min，氩气流量降低至100cm³，开启ti靶，在600v负偏压下对样品轰击十分钟。预先沉积50nm的ti层作为过渡层，以提高膜基结合力，通过周期性的开关氩气和氮气气流来交替沉积ti子层和tin子层，ti镀制时间为48s，tin镀制时间为144s。实验中，沉积基底负偏压为200v，占空比为40％，镀ti真空度为2.3-2.7×10^-1pa，镀tin真空为1.2-1.5×10^-1pa。最终制备成周期数为30，单周期厚度为39.2nm的纳米多层膜。

实施例二

采用两个纯度为99.99％的圆形面沉积靶，单向放置，上下靶中心距为250mm，弧电流为70a。选用硬质合金和单面抛光单晶硅(100)片作为薄膜生长的基底，硬质合金基底为15×15×4mm的块体，在lczmp-2自动金相试样磨抛机上研磨抛光至表面粗糙度为ra≈0.8μm。试样依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，烘干后放入腔室。制备过程中，工作台的公转为10r/min。实验前，先将腔体真空度抽至2×10^-2pa，预加热到300℃，先通入高纯氩气150cm³/min，辉光放电清洗基体10-15min，氩气流量降低至100cm³，开启ti靶，在600v负偏压下对样品轰击十分钟。预先沉积50nm的ti层作为过渡层，以提高膜基结合力，通过周期性的开关氩气和氮气气流来交替沉积ti子层和tin子层，ti镀制时间为24s，tin镀制时间为72s。实验中，沉积基底负偏压为200v，占空比为40％，镀ti真空度为2.3-2.7×10^-1pa，镀tin真空为1.2-1.5×10^-1pa。最终制备成周期数为60，单周期厚度为20.3nm的纳米多层膜。

实施例三

采用两个纯度为99.99％的圆形面沉积靶，单向放置，上下靶中心距为250mm，弧电流为70a。选用硬质合金和单面抛光单晶硅(100)片作为薄膜生长的基底，硬质合金基底为15×15×4mm的块体，在lczmp-2自动金相试样磨抛机上研磨抛光至表面粗糙度为ra≈0.8μm。试样依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，烘干后放入腔室。制备过程中，工作台的公转为10r/min。实验前，先将腔体真空度抽至2×10^-2pa，预加热到300℃，先通入高纯氩气150cm3/min，辉光放电清洗基体10-15min，氩气流量降低至100cm³，开启ti靶，在600v负偏压下对样品轰击十分钟。预先沉积50nm的ti层作为过渡层，以提高膜基结合力，通过周期性的开关氩气和氮气气流来交替沉积ti子层和tin子层，ti镀制时间为12s，tin镀制时间为36s。实验中，沉积基底负偏压为200v，占空比为40％，镀ti真空度为2.3-2.7×10^-1pa，镀tin真空为1.2-1.5×10^-1pa。最终制备成周期数为120，单周期厚度为13.2nm的纳米多层膜。

实施例四

采用两个纯度为99.99％的圆形面沉积靶，单向放置，上下靶中心距为250mm，弧电流为70a。选用硬质合金和单面抛光单晶硅(100)片作为薄膜生长的基底，硬质合金基底为15×15×4mm的块体，在lczmp-2自动金相试样磨抛机上研磨抛光至表面粗糙度为ra≈0.8μm。试样依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，烘干后放入腔室。制备过程中，工作台的公转为10r/min。实验前，先将腔体真空度抽至2×10^-2pa，预加热到300℃，先通入高纯氩气150cm3/min，辉光放电清洗基体10-15min，氩气流量降低至100cm³，开启ti靶，在600v负偏压下对样品轰击十分钟。预先沉积50nm的ti层作为过渡层，以提高膜基结合力，通过周期性的开关氩气和氮气气流来交替沉积ti子层和tin子层，ti镀制时间为9s，tin镀制时间为21s。实验中，沉积基底负偏压为200v，占空比为40％，镀ti真空度为2.3-2.7×10^-1pa，镀tin真空为1.2-1.5×10^-1pa。最终制备成周期数为180，单周期厚度为7.5nm的纳米多层膜。

实施例五

采用两个纯度为99.99％的圆形面沉积靶，单向放置，上下靶中心距为250mm，弧电流为70a；选用硬质合金和单面抛光单晶硅(100)片作为薄膜生长的基底，硬质合金基底为15×15×4mm的块体，在lczmp-2自动金相试样磨抛机上研磨抛光至表面粗糙度为ra≈0.8μm；试样依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，烘干后放入腔室；制备过程中，工作台的公转为10r/min；实验前，先将腔体真空度抽至2×10^-2pa，预加热到300℃，先通入高纯氩气150cm3/min，辉光放电清洗基体10-15min，氩气流量降低至100cm³，开启ti靶，在600v负偏压下对样品轰击十分钟；预先沉积50nm的ti层作为过渡层，以提高膜基结合力，通过周期性的开关氩气和氮气气流来交替沉积ti子层和tin子层，ti镀制时间为6s，tin镀制时间为18s。实验中，沉积基底负偏压为200v，占空比为40％，镀ti真空度为2.3-2.7×10^-1pa，镀tin真空为1.2-1.5×10^-1pa。最终制备成周期数为240，单周期厚度为5.2nm的纳米多层膜。

为了作为对比，采用多弧离子镀技术制备传统的tin单层薄膜，具体如下：

采用两个纯度为99.99％的圆形面ti金属沉积靶，弧电流为70a；选用硬质合金和单面抛光单晶硅(100)片作为薄膜生长的基底，硬质合金基底为15×15×4mm的块体，在lczmp-2自动金相试样磨抛机上研磨抛光至表面粗糙度为ra≈0.8μm；试样依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声清洗10min，烘干后放入腔室；制备过程中，工作台的公转为10r/min。实验前，先将腔体真空度抽至2.0×10^-2pa，预加热到300℃，通入高纯ar为100cm³/min，在600v负偏压下对样品轰击清洗10分钟；预先沉积50nm的ti层作为过渡层，以提高膜基结合力；过渡层沉积完毕后，停止ar气的通入，该通入90cm³/min的n2沉积tin；实验过程中沉积基底负偏压为200v，占空比为40％。

图3为本发明所提供的tin单层膜与ti/tin纳米多层膜电镜图对比图，如图3所示，ti/tin纳米多层膜与tin薄膜的性能测试与对比：

采用ws-2005涂层附着力自动划痕仪测试涂层附着力，加载载荷70n，加载速率70n/min，划痕长度7mm。

(1)硬度、模量及h/e的对比

采用瑞士安东帕公司生产的ttx-nht2型纳米压痕仪测试涂层硬度及模量，压头为berkovich三棱锥，加载载荷5mn，加载速率2000nm/min，将压入深度控制在涂层厚度的10％，测量5个点取平均值，表2为本发明所提供的不同调制周期的纳米多层膜硬度变化表，如表2所示。

表2

图4为本发明所提供的不同调制周期的ti/tin纳米多层膜电镜图，如图4所示，5种纳米多层膜硬度随调制周期的减小逐渐变大然后减小，硬度最高达到了42.9gpa，最低26.9gpa，均高于单层tin薄膜的25.5gpa，模量随调制周期的减小逐渐变大然后减小，最高为357.88gpa，最低为294.52gpa。h/e值先增大后减小，最大为0.1198，最小为0.0921，均高于单层tin薄膜的0.084.ti/tin纳米多层膜的硬度及耐磨性相比于单层tin薄膜均有明显提升。

本发明所提供的ti/tin纳米多层膜相比于tin薄膜，硬度、耐磨性等有明显提升，最大硬度达到了42.9gpa，远大于tin单层薄膜的25.5gpa；附着力、耐磨性等也有明显提升。

本发明所提供的ti/tin纳米多层膜根据调制周期的不同，薄膜硬度也有不同程度的提升，最大硬度达到了42.9gpa，远高于tin单层薄膜的25.5gpa，硬度提高了68.23％。

h/e值为硬度与模量的比值，该比值一定程度上反映了薄膜的耐磨性，比值越大耐磨性越好；tin单层膜的h/e值为0.084，ti/tin纳米多层膜h/e值最大达到了0.1198，相比与tin单层膜提高了42.62％。

多重界面的存在和软层ti的加入可以有效释放薄膜应力，另外多弧离子镀技术中载能离子对基体的钉扎作用，均对提高ti/tin纳米多层膜的膜基结合力起到积极作用，这使得薄膜在获得超高硬度的同时仍能保持较大的膜基结合力(58±0.9)n。

(2)附着力的测试与对比

采用ws-2005涂层附着力自动划痕仪测试涂层附着力，加载载荷70n，加载速率70n/min，划痕长度7mm。

图5为本发明所提供的ti/tin纳米多层膜的膜基结合力示意图，如图5所示，具有多层结构的ti/tin纳米多层膜的附着力明显大于单层tin的附着力29n；当调制周期为39.2nm时，薄膜具有最大的膜基结合力值(62±1)n；然而当调制周期减小至20.3nm时，由于ti子层沉积时间的变短和混合层占比增加，ti子层的实际厚度减小，能够承载的应力减小，膜基结合力降低；然而随着调制周期从20.3nm减小至7.5nm，薄膜的膜基结合力升高至(58±0.9)n。

图6为本发明所提供的ti/tin纳米多层膜结构图，如图6所示，本发明所制备的小调制周期ti/tin纳米超硬薄膜，调制周期最小达到了7.5nm，单周期ti/tin厚度分别为1.7nm/5.8nm。

本发明涉及一种ti/tin超硬纳米多层膜。ti/tin纳米多层膜的硬度、韧性、附着力等性能均明显优于tin单层薄膜，可替代tin单层薄膜，用于高速切削刀具等领域，相比传统的tin薄膜，硬度、耐磨性等表现更好，可进一步提升高速切削刀具的使用寿命。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的系统而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上所作的任何修改、等同替换、改进等，如采用多弧离子镀、磁控溅射、蒸镀、化学气相沉积、原子层沉积、电镀等镀膜技术制备金属钛、铁、镍、铬、锰、锌、铜、铝、镁、钙、钴、银、锆、铌、铪、钽、铅、锑、钨、铷、钼、镓、铟、硅、镱、锗、铼、铕等金属及其氧化物、氮化物、碳化物及氮氧化物、碳氮化物等交替多层膜，用于提高膜层硬度、附着力、韧性、耐磨性及产品使用寿命的实施案例，均应包含在本发明的保护范围之内。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。