本发明属于铝合金领域，具体涉及一种铝合金表面抗菌功能化-耐腐蚀改性的方法。
背景技术：
铝合金作为一种轻金属，应用的领域也十分的广泛，铝合金表面特别容易形成氧化膜以保护铝合金，但是当该氧化膜遭受到永久性破坏时，铝合金的耐蚀性较差问题也就凸显出来了。
铝合金拥有优异的性能，因此广泛应用于多个行业。铝合金表面的氧化铝薄膜可以有效保护铝合金基体被进一步氧化腐蚀，但无法抵御细菌的附着和繁殖，细菌附着在铝合金表面会污染铝合金并对铝合金的各项使用性能造成不良影响。因此实现铝合金抗菌功能化就突显出十分重要的意义。铝合金抗菌改性方法主要包括制备合金型抗菌铝合金和铝合金表面抗菌改性，合金化过程复杂且不环保，还会引起铝合金组织成分改变，且可选抗菌成分有限；铝合金表面抗菌改性的常见方法是在铝合金表面涂覆抗菌涂层，然而涂层易脱落，这制约了该种方法的使用。因此研究简单易行、结合稳定、对基材本身力学性能影响小的铝合金表面抗菌改性方法具有十分重要的研究意义。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种铝合金表面抗菌功能化-耐腐蚀改性的方法，依照该方法改性处理的铝合金具有优异的抗菌性能和耐腐蚀性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种铝合金表面抗菌功能化-耐腐蚀改性的方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）铝合金表面的预处理方法：
将铝合金用砂纸打磨后在丙酮中超声清洗，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，抛光后进行化学刻蚀30-40min，在60-65℃氢氧化钠溶液中加热预处理20-30s，在草酸电解液中进行阳极氧化25-35min，再分别用无水乙醇、去离子水进行超声清洗10-20min，取出晾干，将所得表面清洁的铝合金放入40-80℃去离子水中，用保鲜膜密封保温3-5min后，取出晾干得热水处理表面活化的铝合金；
采用抛光、化学刻蚀和阳极氧化对铝合金表面进行预处理，阳极氧化形成的孔洞均匀且孔径细小，铝合金表面活性和表面能显著提高，刻蚀和阳极氧化后的铝合金接触角更小，有利于改性剂在金属表面铺展和润湿；铝合金再经过热水处理进行表面活化，热水处理后的铝合金表面活化程度明显增强；
（2）铝合金表面接枝有机硅季铵盐的方法：
将（1）中所得热水处理表面活化的铝合金在季铵盐溶液中浸没5-10min，取出，在100-105℃保温箱中进行脱水偶联反应50-60min，取出静置20-25h，分别在乙醇溶液和去离子水中浸泡漂洗5-10min，取出晾干得表面接枝抗菌铝合金；
通过水解后三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐与活化铝合金的脱水偶联反应，将三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐接枝到铝合金表面上，得到表面接枝抗菌铝合金；铵盐接枝赋予铝合金表面优异的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率高，同时提高了铝合金的拉伸强度和断裂伸长率；
（3）在铝合金表面制备硅烷-氟钛酸盐转化膜；
将20-26份氟钛酸盐转化液按体积比为5:1加入硅烷转化液中，配制成氟钛酸盐改性硅烷转化液，将（2）中所得表面接枝抗菌铝合金浸入其中，沉积30-40min后取出，用吸水纸吸干表面残留液，在120-125℃下烘干20-30min，得到表面复合转化的铝合金；
（4）在铝合金表面制备聚乙烯亚胺-氧化石墨烯-壳聚糖复合膜：
将（3）中所得表面复合转化的铝合金置于聚乙烯亚胺溶液中，在75-80℃水浴中静置80-90min后，清洗，自然干燥，然后在氧化石墨烯溶液中浸泡20-30min后，用大量去离子水清洗，并用冷风吹干，再浸泡于壳聚糖乙酸水溶液中10-20min，用大量去离子水清洗，并用冷风吹干，在氧化石墨烯溶液和壳聚糖乙酸水溶液中交替轮回进行自组装循环。
进一步的，步骤（1）中化学刻蚀液由去离子水、85%磷酸、氯化钠、酒石酸配制而成，氢氧化钠溶液浓度为1-2mol/l，草酸电解液浓度为2-4%，阳极氧化的电压为30v、电流为3a。
进一步的，步骤（2）中季铵盐溶液是浓度为7-8g/l的三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐溶液，乙醇溶液浓度为85-95%。
进一步的，步骤（3）中硅烷转化液配制：将硅烷偶联剂kh550与无水乙醇、去离子水按体积比1:8:1混合，用0.1mol/l的乙酸调节ph为5，搅拌1-2h；
氟钛酸盐转化液配制：将4-6份钛盐、7-9份氟化钠、9-11份双氧水加入自来水中，配制成浓度为0.001mol/l的氟钛酸盐转化液，用乙酸调节ph为5。
进一步的，步骤（4）中聚乙烯亚胺溶液浓度为1-2%，氧化石墨烯溶液浓度为0.1-0.2mg/ml，壳聚糖乙酸水溶液质量分数为1-2%，自组装循环次数为8-10次。
本发明相比现有技术具有以下优点：
采用氟钛酸盐改性硅烷形成复合转化液，在铝合金表面制备硅烷-氟钛酸盐转化膜，进一步提高铝合金表面硅烷转化膜的耐蚀性能；
采用自组装的方法在铝合金表面制备了聚乙烯亚胺-氧化石墨烯-壳聚糖复合膜，主要是利用不同物质间的氢键或静电吸引作用，实现这三种物质的复合；在铝合金表面制备保护性膜层，提高铝合金的耐蚀性能，该复合膜有效的提高铝合金在酸性环境中的耐蚀性能。
具体实施方式
实施例1
一种铝合金表面抗菌功能化-耐腐蚀改性的方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）铝合金表面的预处理方法：
将铝合金用砂纸打磨后在丙酮中超声清洗，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，抛光后进行化学刻蚀30min，在60℃氢氧化钠溶液中加热预处理30s，在草酸电解液中进行阳极氧化25min，再分别用无水乙醇、去离子水进行超声清洗10min，取出晾干，将所得表面清洁的铝合金放入40℃去离子水中，用保鲜膜密封保温5min后，取出晾干得热水处理表面活化的铝合金；
其中，化学刻蚀液由去离子水、85%磷酸、氯化钠、酒石酸配制而成，氢氧化钠溶液浓度为1mol/l，草酸电解液浓度为2%，阳极氧化的电压为30v、电流为3a。
（2）铝合金表面接枝有机硅季铵盐的方法：
将（1）中所得热水处理表面活化的铝合金在季铵盐溶液中浸没5min，取出，在100℃保温箱中进行脱水偶联反应60min，取出静置20h，分别在乙醇溶液和去离子水中浸泡漂洗5min，取出晾干得表面接枝抗菌铝合金；
其中，季铵盐溶液是浓度为7g/l的三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐溶液，乙醇溶液浓度为85%；
（3）在铝合金表面制备硅烷-氟钛酸盐转化膜；
将20份氟钛酸盐转化液按体积比为5:1加入硅烷转化液中，配制成氟钛酸盐改性硅烷转化液，将（2）中所得表面接枝抗菌铝合金浸入其中，沉积30min后取出，用吸水纸吸干表面残留液，在120℃下烘干30min，得到表面复合转化的铝合金；
其中，硅烷转化液配制：将硅烷偶联剂kh550与无水乙醇、去离子水按体积比1:8:1混合，用0.1mol/l的乙酸调节ph为5，搅拌1h；
氟钛酸盐转化液配制：将4份钛盐、7份氟化钠、9份双氧水加入自来水中，配制成浓度为0.001mol/l的氟钛酸盐转化液，用乙酸调节ph为5；
（4）在铝合金表面制备聚乙烯亚胺-氧化石墨烯-壳聚糖复合膜：
将（3）中所得表面复合转化的铝合金置于聚乙烯亚胺溶液中，在75℃水浴中静置90min后，清洗，自然干燥，然后在氧化石墨烯溶液中浸泡20min后，用大量去离子水清洗，并用冷风吹干，再浸泡于壳聚糖乙酸水溶液中10min，用大量去离子水清洗，并用冷风吹干，在氧化石墨烯溶液和壳聚糖乙酸水溶液中交替轮回进行自组装循环；
其中，聚乙烯亚胺溶液浓度为1%，氧化石墨烯溶液浓度为0.1mg/ml，壳聚糖乙酸水溶液质量分数为1%，自组装循环次数为8次。
实施例2
一种铝合金表面抗菌功能化-耐腐蚀改性的方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）铝合金表面的预处理方法：
将铝合金用砂纸打磨后在丙酮中超声清洗，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，抛光后进行化学刻蚀40min，在65℃氢氧化钠溶液中加热预处理20s，在草酸电解液中进行阳极氧化35min，再分别用无水乙醇、去离子水进行超声清洗20min，取出晾干，将所得表面清洁的铝合金放入80℃去离子水中，用保鲜膜密封保温3min后，取出晾干得热水处理表面活化的铝合金；
其中，化学刻蚀液由去离子水、85%磷酸、氯化钠、酒石酸配制而成，氢氧化钠溶液浓度为2mol/l，草酸电解液浓度为4%，阳极氧化的电压为30v、电流为3a；
（2）铝合金表面接枝有机硅季铵盐的方法：
将（1）中所得热水处理表面活化的铝合金在季铵盐溶液中浸没10min，取出，在105℃保温箱中进行脱水偶联反应50min，取出静置25h，分别在乙醇溶液和去离子水中浸泡漂洗10min，取出晾干得表面接枝抗菌铝合金；
其中季铵盐溶液是浓度为8g/l的三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐溶液，乙醇溶液浓度为95%；
（3）在铝合金表面制备硅烷-氟钛酸盐转化膜；
将26份氟钛酸盐转化液按体积比为5:1加入硅烷转化液中，配制成氟钛酸盐改性硅烷转化液，将（2）中所得表面接枝抗菌铝合金浸入其中，沉积40min后取出，用吸水纸吸干表面残留液，在125℃下烘干20min，得到表面复合转化的铝合金；
其中，硅烷转化液配制：将硅烷偶联剂kh550与无水乙醇、去离子水按体积比1:8:1混合，用0.1mol/l的乙酸调节ph为5，搅拌2h；
氟钛酸盐转化液配制：将6份钛盐、9份氟化钠、11份双氧水加入自来水中，配制成浓度为0.001mol/l的氟钛酸盐转化液，用乙酸调节ph为5；
（4）在铝合金表面制备聚乙烯亚胺-氧化石墨烯-壳聚糖复合膜：
将（3）中所得表面复合转化的铝合金置于聚乙烯亚胺溶液中，在80℃水浴中静置80min后，清洗，自然干燥，然后在氧化石墨烯溶液中浸泡30min后，用大量去离子水清洗，并用冷风吹干，再浸泡于壳聚糖乙酸水溶液中20min，用大量去离子水清洗，并用冷风吹干，在氧化石墨烯溶液和壳聚糖乙酸水溶液中交替轮回进行自组装循环；
其中，聚乙烯亚胺溶液浓度为2%，氧化石墨烯溶液浓度为0.2mg/ml，壳聚糖乙酸水溶液质量分数为2%，自组装循环次数为10次。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（2）中未使用三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐溶液，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（4）中未使用聚乙烯亚胺溶液、氧化石墨烯溶液、壳聚糖乙酸水溶液，除此外的方法步骤均相同。
对照组未经任何改性处理的空白铝合金
为了对比本发明改性处理的铝合金的性能，对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2方法对应制得的改性铝合金，以及对照组对应的未经任何改性处理的空白铝合金，按照行业标准进行性能检测，具体对比数据如下表1所示：
表1
按照本发明方法改性的铝合金具有优异的抗菌性能和耐腐蚀性能；在对比实施例1中未使用三甲氧基硅烷基-丙基二甲基十八烷基季铵盐溶液，导致改性铝合金对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率降低，但仍然优于对照组的未经任何改性处理的空白铝合金的抗菌性能；在对比实施例2中未使用聚乙烯亚胺溶液、氧化石墨烯溶液、壳聚糖乙酸水溶液，导致改性铝合金在酸性溶液中的耐腐蚀性能降低，但仍然优于对照组的未经任何改性处理的空白铝合金的耐酸腐蚀性能。